邱玉奎：水泥中水溶性六价铬的来源、控制与还原技术

  2016年10月1日起正式实施标准号为GB31893-2015的标准，该标准规定了水泥中水溶性六价铬的测定方法和限量。不同于一般的推荐性标准，此标准为强制性标准。将对水泥企业产生较大的影响。目前，我国水泥行业六价铬含量形式不容小觑，有些地区超标严重。

水泥水溶性六价铬分布图中国区

助磨剂技术专家、格雷斯中国有限公司亚太区技术经理邱玉奎

  一，为什么要限制水溶性六价铬？

  1.水泥中水溶性六价铬溶解度高，当水泥加水搅拌后，水溶性六价铬迅速溶出。

  2.六价铬具有强氧化作用，可以透过细胞膜，当裸露的皮肤长期接触水泥中可溶性的六价铬时, 会使操作工人发生过敏性接触皮炎甚至诱发癌变。

  3.水泥中六价铬的量越高，发生过敏性皮炎之间的机率越大，引起皮肤溃疡，严重时会导致失去劳动力。

  4.含可溶性六价铬的新拌混凝土当与地下水接触时，会污染地下水源。

  5.水泥及混凝土硬化后六价铬溶出经口摄入的风险很低。

  2008年2月未经任何添加剂处理的一份普通硅酸盐水泥样品经BS 6920测试表明：渗透到水中的总铬含量小于1ppb（0.001ppm）

  含六价铬水泥的饮用水接触风险：世卫组织饮用水水质准则为总铬含量不超过0.05mg/L（约为0.05ppm或50ppb）；英国BS6920关于用于饮用水的非金属材料的测试，这项测试可以表明金属是否会渗透从非金属材料中渗透到水中，试验时间可持续4周溶解至水中的总铬大允许浓度为0.05mg/L ；GB 5749-2006 生活饮用水标准水质常规指标的限制中六价铬浓度大为50μg/L。

国际上对水泥中六价铬控制标准情况

  二，水泥中水溶性六价铬来源

  工艺

  熟料中可溶性六价铬主要是由于一部分铬在窑内发生氧化，一般来说，熟料中的总铬大概在 50-300ppm，其中转换成可溶性的铬大概在1-30ppm。

六价铬占总铬的比例与水泥中碱含量的相关关系

  熟料中铬以六价为主，其中大部分六价铬会固溶在C3S/C2S矿相里，水泥加水后不会溶解出来，但会有很少一部分是可溶性的的六价铬溶解出来，对工人安全有害，标准中限制的就是这部分可溶性的六价铬。

  不同燃料和研磨体等对水泥中六价铬含量的影响：

  在总铬含量相同的情况下，熟料的硫酸盐化程度越低，水溶性六价铬量越多。

  用煤煅烧的熟料的水溶性六价铬含量较少。

  使用重油和天然气烧的熟料水溶性六价铬含量高。

  用含FeO的废渣生产的熟料，水溶性六价铬含量少。

  在水泥回转窑使用后的镁铬残砖中，水溶性六价铬的含量约为0.1%～0.5%,平均为0.3%。目前 国内标准已经禁止使用含铬的耐火砖， 但一些国企和民企还在偷偷使用。

  水泥厂使用的研磨体一般分为高铬合金铸球(段), 含铬量大于11%, 磨耗为小于35克/吨，低铬 合金铸球(段)，含铬量大于0.5%，磨耗为小于70克/吨。但研磨体中的铬以金属状态存在。

  原料

  不同原料中铬含量介绍

  铬属于亲岩元素，一般在超基性岩石(火成岩)中共存，例如玄武岩，火山灰质的材料中，铬元素会较多；一些替代燃料中铬含量有些偏高，例如轮胎等；铁质原料中，铬含量比较高，特别是钢铁厂出来的副产品，例如钢渣， 硫铁渣等。

  三，降低水泥中水溶性六价铬的措施

  原理

  三价铬和六价铬对人体健康都有害。一般认为六价铬的毒性要比三价铬高100倍，六价铬易溶于水, 很容易为人体吸收，可在体内蓄积。而三价铬不溶于水，可吸附在固体物质上而存在于沉积物中，因此水泥可溶性六价铬的降铬措施就是利用利用六价铬的强氧化作用，加入还原剂将六价铬还原为三价铬。

  还原技术

  不同时期的六价铬还原技术

  除了以上的还原技术以外，国外也进行了其它还原剂的研究，但由于有些物料有毒，效果不明显或者经济效益不好都没有实际应用。目前还原剂的主要研究方向是开发更稳定，更经济和更有效的产品，格雷斯在这方面进行了很多研究，目前共有5个产品专利。

水泥六价铬不同还原剂的除铬效率比较

  除铬效率Q：是指降低每ppm六价铬所需要的还原剂的量ppm，该值越大，需要还原剂的量越多，除铬效率越差。

  四，硫酸亚铁介绍

  硫酸亚铁在不同的温度下，以不同的结晶水形式存在。七水硫酸亚铁呈蓝绿色，也被称作“绿矾”或“铁钒”。

  硫酸亚铁可以作为铬还原剂使用，30年前北欧国家的水泥厂就已经开始使用，是目前常用的铬还原剂。

  一般来说硫酸亚铁的掺入量取决于:需要还原六价铬的量、水泥磨内的条件、水泥储存时间的长短、硫酸亚铁的加入点。

硫酸亚铁对水泥中六价铬的还原曲线

硫酸亚铁对水泥标准稠度的影响_延长凝结时间

硫酸亚铁对水泥初凝的影响_延长凝结时间

硫酸亚铁对水泥终凝的影响_ 延长凝结时间

  硫酸亚铁对水泥的凝结时间、强度、颜色等方面都有一定的影响。此外，对于混凝土的性能也有影响。

  五，格雷斯SYNCHRO产品介绍

  产品的特点

  1，该产品是液体添加剂，与传统的液体助磨剂的应用相似，不需要额外的喂料计量系统。

  2，该产品典型的掺加量为0.02% -0.05%,掺加量低，不易被氧化，质期长。

  3，具体的掺加量主要依据水泥中实际的六价铬含量，以及需要除去六价铬的量，以及水泥的粉磨储存条件，该产品的掺加量与除铬的效果之间的线性关系很好。

  4，该产品黏度低，在温度变换大的区间(5-40℃)黏度变化不大，从而使该产品在储存，计量和泵，送非常方便。

  5，对水泥性能没有影响。

  SYNCHRO类似于传统水泥添加剂，可以直接添加到粉磨系统中使用。在六价铬含量在 2ppm‐20ppm范围内,SYNCHRO的添加量与六价铬的反应呈线性关系.

  对于不同磨机与熟料，SYNCHRO均能保持非常稳定的性能。其添加量低，一般在100‐500ppm之间，不过这主要取决于水泥六价铬含量与水泥粉磨，处理和储存条件。

  黑线：ynchro200 产品，斜率小，随着时间的推移，水泥六价铬变化不大，在达到同样的保质 期的情况下，控制值偏低, 需要的掺入量少。蓝线：为硫酸亚铁，斜率大，在经过某个期限后，水泥六价铬突增，在达到同样的保质期的情况下，控制值偏高，需要的掺入量多。

SYNCHRO 200系列产品与FeSO4.7H20产品对比