六价铬还原技术

  随着新国标《水泥中水溶性六价铬的限量及测定方法 》的颁布及实施，水泥中的铬开始进入水泥从业人员的视野。其实，关于水泥中的水溶性六价铬的限量，已经不是什么新鲜事物。早在2005年1月17日欧盟颁布生效的水泥中水溶性六价铬的法规中就要求，水泥中水溶性六价铬含量被要求小于2ppm, 即将与16年10月1日实施的国标中要求水泥中水溶性六价铬低于10ppm。

  在硅酸盐水泥熟料的生产过程中，铬是原材料中不可避免的微量元素之一。通常硅酸盐水泥含铬量在100-300ppm之间¹。水泥窑中的氧化与碱性条件会促使六价铬的形成。六价铬氧化性极强，能够渗透人体组织，被归类为极毒物质²。

  六价铬化合物的水溶性强，工人在操作水泥砂浆或混凝土时易接触皮肤，可能导致过敏和过敏性湿疹。而硅酸盐水泥熟料水溶性铬 (Cr VI)含量一般不超过30ppm，主要在5-15ppm之间。

  另外六价铬不仅对人体，对环境的危害也极大。水泥窑中使用的含铬耐火材料废弃物如果处置不当，每年也会对环境造成巨大的污染。

  传统的铬还原技术

  目前对减少熟料中的铬含量的要求日渐提高，例如可以通过原材料替换以及更换含铬量较高的耐火砖等方式来实现。但是对于原料资源选择性受限，或者想将六价铬含量降低到较低的水平的水泥厂,必须采用还原剂。

  目前普遍的方法是添加硫酸亚铁,因为硫酸亚铁成本低,溶解性较好。但硫酸亚铁具有刺激性，吸入有毒。同时硫酸亚铁极易氧化，水泥粉磨过程中会失去结晶水使得可溶性降低,降低其使用效果.因此硫酸亚铁必须大掺量使用. 如果大掺量使用，但可能会增加水泥用水量，延长凝结时间3而且会出现颜色变深的现象。

  格雷斯六价铬还原技术SYNCHRO™

  为帮助水泥生产商能够生产符合国标要求的水泥，格雷斯研发了SYNCHRO? 液体添加剂，并且申请了专利保护。

  SYNCHRO类似于传统水泥添加剂，可以直接添加到粉磨系统中使用。在六价铬含量在2~20ppm范围内，SYNCHRO的添加量与六价铬的反应呈线性关系，并且对于不同磨机与熟料，SYNCHRO均能保持非常稳定的性能。其添加量低，一般在100-500g/吨水泥之间，不过这主要取决于需要降低水泥六价铬含量（图一）与水泥粉磨、处理和储存条件。

  SYNCHRO能够将水溶性六价铬离子还原成三价铬，后者可以形成稳定的沉淀化合物。SYNCHRO化学稳定性较好，贮存期超过6个月。在各个水泥厂的贮存稳定性取决于粉磨与贮存条件。

  SYNCHRO是一种剪切稀化的产品，能够同时保证最大的储存稳定性和操作的便利性。在小剪切力或无剪力下，SYNCHRO粘度高，因此贮存期间能够保持良好的稳定性，但是在使用处理过程中，粘度会大幅降低，便于泵送与加料。其粘度对温度变化不敏感，如5-40℃等（图3）。

  水泥经过SYNCHRO 处理后，即使接触到热源和水分等氧化环境，其贮存稳定性亦远超过经硫酸亚铁处理的水泥。在实验室实例中如图4，水泥接触到氧化环境后，必须大幅增加硫酸亚铁的添加量 (30-50%) 才可以使得六价铬含量低于2ppm。而此环境下，对SYNCHRO用量却影响很小（增加不足10%）。

  SYNCHRO除了是液态产品之外，与硫酸亚铁相比还具有许多优点。实际用量小于硫酸亚铁的1/10。水泥经过SYNCHRO处理后，即使接触到热源和水分等氧化环境，其贮存稳定性亦远超过经过硫酸亚铁处理的水泥。从图中可以看出SYNCHRO的高效性的原因所在（图5）。

  SYNCHRO的还原负电位较大（E° = -0.93V）,可与六价铬完全反应，生成不可溶的三价铬氧化物。而二价铁还原性弱很多（E° = -0.56V）。此外，不同于SYNCHRO，二价铁易与水泥中的氧气发生反应。SYNCHRO配方pH值低，可以确保还原剂的化学稳定性。

  将SYNCHRO与水泥添加剂和混凝土外加剂混合后对其评估，该产品无任何负面影响。

  SYNCHRO™是一种新型的水泥添加剂，旨在帮助水泥满足各国法规中关于铬含量的要求。其优点包括：粉磨后不影响水泥储存稳定性；使用液体添加剂，添加量准确；不染色，不缓凝；与水泥添加剂和混凝土外加剂兼容性良好；适合各种粉磨系统，其中包括球磨机、立式磨机以及辊压机系统等。

  随着六价铬限量标准的实施，无论是10ppm还是2ppm，都将开始影响我们的生产工艺以及质量控制。格雷斯将依托于强大的研发力量，致力于为水泥企业提供更优质的产品和服务。

  参考及引用:

  1.World Cement，1995年9月，93-96页

  2.布鲁塞尔毒性、生态学与环境科学委员会,C2/AST/csteeop/Chromium VI 27062002/D(02