海螺集团水泥窑脱硝技术路线

  2012年元月，国家环境保护部总量减排第10核查组在海螺集团考察调研水泥行业减排工作时要求：海螺集团作为中国水泥行业的龙头企业，在技术、人才、工艺先进性等方面具有很强优势，多年来在技术创新上敢为人先、不断超越，当今，要大力推广低氮燃烧技术、率先建设运行脱硝设施，对全国水泥企业环境治理起到积极的示范作用。

  为了贯彻落实《国家环境保护“十二五”规划》提出的水泥行业NO_X减排任务，海螺集团领导高度重视，立即成立“脱硝工作领导小组”，认真摸索和总结水泥行业烟气脱硝技术方面综合管理和创新经验，通过分批次工业性实验形成具有“海螺特色”的“精细化操作+低氮燃烧+SNCR烟气脱硝”技术路线，为《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915-2013）正式实施做好了技术准备。现将海螺集团水泥烟气脱硝技术路线摸索和全面推广情况介绍如下：

  一、当前水泥行业脱硝技术现状

  1.NO_x的形成机理

  NO 和 NO₂ 是水泥窑 NOx 排放的主要成分（NO 约占95%），主要有3种形成机理：

  （1）“热力型”NO_x，为空气中N₂在高温下氧化而产生的NO_x，生成量主要取决于温度，低于1350℃几乎不生产，高于1500℃大量生产。回转窑中烧成带火焰温度高达1500℃以上，空气中的N₂和O₂快速反应，热力型NO_x大量生产。

  ⑵“燃料型”NO_x，为水泥主要生产燃料煤在燃烧中产生的NO_x。

  ⑶“瞬时型”NO_x，为燃烧时空气的N和燃料中的碳氢离子团如CH等反应生产的NO_x。水泥生产中这种NO_x微不足道。

  图1：燃烧过程中三种生成机理对NOx排放量的贡献示意图

  水泥生产中，热力型 NO_x的排放是主要的，瞬时型NO_x可以忽略不计。据调查统计，初始浓度范围大多在 800－1200 mg/m³。

  2.降低NO_x排放的控制技术

  西方发达国家在上世纪60年代末就充分重视NO_x的污染，各种NO_x控制技术应运而生。NO_x控制是一个十分复杂的问题，其设计必须针对不同的窑型、产量和燃料特性等，采用不同的技术措施。控制方案应燃烧技术、燃料性质、设备改造或新建、以及需满足的排放标准不同而异，以燃料燃烧顺序来分，NO_x控制主要分为燃烧前控制、燃烧中控制、燃烧后控制。

  1.燃烧前的控制手段：主要是选择含氮低的燃料或使用低氮的替代原料，以期降低“燃料式”NO_x的生成。此法受燃料来源的地域因素影响较大，若厂区附近没有低氮的燃料，脱硝成本不经济。

  2.燃烧中控制法：在燃料燃烧的过程中，使用低氮燃烧器或对现有喷煤管进行优化设计，使用低氧燃烧、浓淡偏差燃烧等对燃烧优化控制，以期减少NO_x的生成。

  分级燃烧：主要包括燃料分级燃烧和空气分级燃烧两种，原理都是第一步将燃料燃烧处于还原气氛中，形成富燃料区，减少或抑制NO_x的生产；第二步是未完成燃烧的燃料与三次风过量空气汇合，在富氧区完全燃烧。

  火焰冷却：通过喷水、液体燃料等方式降低燃料火焰区温度，达到减少热力NO_x的目的。

  3.燃烧后控制法

  燃烧后烟气脱硝技术是根据NO_x还原、氧化和吸附的特性而研发的一种脱硝技术。当前该技术主要包括液体吸收法、吸附法、气相反应法（SNCR、SCR或SNCR/SCR混合法）等，目前欧美地区水泥厂主要使用的燃烧后脱硝技术为SNCR，欧美地区仅有几家水泥厂使用了SCR，但不具有推广性。原因主要是气体粉尘浓度太大，使用成本高。

  表1：水泥窑脱硝技术应用效能的比较

  针对水泥行业的脱硝技术，国内发展较晚，2012年前尚未大规模启动脱硝项目，可借鉴的资料不多，基于国外技术资料和海螺的脱硝工程经验，海螺集团在2012年以前主要采用离线式分解炉、C-KSV分解炉、分级燃烧、低氮燃烧器等燃烧中控制技术， 通过精细化操作可将NO_x排放浓度控制在550mg/m³左右。

  (1)在宁国厂1#窑、铜陵海螺1#窑、凌云通鸿1#窑、新疆哈密1#窑、盈江允罕1#窑、武冈云峰1#窑采用离线式分解炉。

  (2)自2004年起，在铜陵海螺3#-5#窑（2×10000t/d及12000t/d）、枞阳海螺4#窑（7200t/d）、池州海螺1#窑（8000t/d）、芜湖海螺5#-6#窑（2×12000t/d）成功地引进应用了分级燃烧的低NO_x控制技术。

  (3)2008年，与川崎联合开发了低NO_x型 C-KSV分解炉，目前在海螺国内已有37条低NO_x型水泥熟料生产线投入了运行，减排效果良好。

  (4)2011年，为了进一步执行国家环保减排保底政策，海螺水泥总结在脱硝技术方面的成功经验，与川崎联合开发分级燃烧技术，已在65条水泥熟料生产线实施技术改造。

  表2：分级燃烧技改项目部分统计表

  二、海螺水泥脱硝的技术路线探讨

  虽然海螺集团燃烧中控制法的减排效果显着，但为积极贯彻落实国家 “十二五”NO_x减排任务和满足新标准要求，海螺集团“脱硝工作领导小组”积极探索科学实用的水泥窑脱硝技术路线。

  1．脱硝技术交流和研讨

  2012年以来，海螺集团“脱硝工作领导小组”按环保部的指示精神，围绕水泥窑脱硝技术，与广东南大环保、日本川崎等国内外多家环保科研机构和环保企业进行技术交流和考察，对几种常用的NO_x减排技术进行摸底，对国内水泥企业的烟气脱硝项目进行实地调研，了解常用脱硝技术的优缺点，对该技术的运行状况进行深入研讨。

  2.水泥生产线烟气脱硝技术的比较

  海螺集团熟料线基本配备低氮燃烧系统，必须在低氮燃烧技术的基础上实施烟气脱硝技改，才能将NO_x的排放浓度控制到较低的水平。通过几种常用的烟气脱硝技术的调研，海螺集团对烟气脱硝控制技术设计参数进行分析比较。

  表3：烟气脱硝技术设计参数比较

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  通过比较可知，SCR和SNCR/SCR混合烟气脱硝技术在水泥熟料线上的应用尚不成熟，SCR系统与水泥生产线的接口问题难解决，催化剂的使用条件受烟气温度和含尘浓度的限制；SCR系统接口位置设在预热器出口，烟气成分复杂，含尘量高（60～100g/Nm³），易引起催化剂堵塞、中毒或活性下降。该技术在水泥厂的适用性还需进一步论证。

  3.水泥厂脱硝技术的选择原则

  控制水泥窑炉NO_x排放有很多种方法，各种脱硝工艺工程投资和脱硝效率各不相同，选择何种脱硝工艺一般可根据以下几个方面综合考虑：

  （1）NO_x排放必须满足国家和当地政府减排要求；脱硝设施必须适用于工程已确定的运行条件，对生产运行影响最小；根据工程的实际情况尽量减少脱硝装置的建设投资。

  （2）脱硝工艺要做到技术成熟、设备运行可靠，并有较多成功的运行业绩；尽量从源头（燃烧过程中）来降低NO_x的生成，降低后续烟气脱硝技术设施的运行成本。

  （3）烟气脱硝技术先进，还原剂、水和能源等消耗少，尽量减少运行费用；烟气脱硝技术还原剂要有稳定可靠的来源；脱硝装置应布置合理。

  4.海螺脱硝技术路线的确定

  根据“技术先进、工艺成熟、经济合理”的选择原则，凭借先进的窑操作技术和丰富的生产管理经验，海螺集团成功将精细化操作、低氮燃烧及烟气脱硝技术有机结合，形成具有海螺特色的新型干法熟料生产线综合脱硝技术路线图，使脱硝效率有效控制在环保行政主管部门要求标准内、脱硝运行成本最低、生产组织安全可靠。为水泥企业探寻到当前优质、高效、经济的新型干法水泥窑脱硝解决方案。

  ⑴采用精细化操作和低氮燃烧技术，进行分解炉燃料分级燃烧技术改造，将燃料分级加入，降低分解炉内燃料型NOx的形成，并还原窑内产生的热力型NO_x，从而实现NO_x的排放，并通过操作的优化调整，可稳定控制NO_x的排放浓度在550mg/Nm³以下。

  ⑵采用选择性非催化还原（SNCR）烟气脱硝技术，配套建设SNCR烟气脱硝设施，在分解炉上部合适的温度区间内喷入还原剂，与烟气中NO_x发生还原反应，进一步降低NO_x排放，还可以减少还原剂（氨水）的消耗量和氨逃逸，在保持与窑长期同步运行的前提下降低脱硝成本。

  三、海螺集团脱硝技术特点

  海螺集团具有新型干法窑工艺技术不断提高和创新的能力，集团领导在水泥生产、工艺控制、精细化管理等方面给予了大力支持和推动，将污染物减排技术有机融入生产工艺全过程，因此海螺综合脱硝技术路线具有以下主要特点：

  1.严格实施精细化操作

  窑尾烟室的氧含量越低，分级燃烧的脱氮效果越好。海螺集团研究发现，当窑尾氧含量高于3.5%时，脱硝效率明显下降。因此，必须以全面提高生产管理水平和精细化操作水平为保证，这对于很多水泥厂来说是挑战。

  海螺集团通过优化回转窑系统的煅烧制度，控制利于降低NO_x的火焰形状和适当的煅烧温度；在不影响熟料质量的前提下，降低窑尾主排风机转速、减少系统用风、增加三次风量、尽量降低过剩空气系数；适当降低窑内喂煤量、增加分解炉喂煤量，从而使NO_x排放浓度控制在800mg/Nm³以下，同时系统阻力有所降低。在保证脱硝效率的同时可降低熟料烧成能耗，从而达到了节能减排效果。

  2．对窑尾烟室和分解炉成功实施改造

  低氮燃烧脱硝技术在国外水泥行业应用普遍，国内虽已引进该技术，但由于技术消化没有到位、操作控制管理不当，导致脱硝效率较低。

  海螺集团对窑尾烟室入炉烟气进行整流，改造上升烟道，使窑内烟气入炉流场稳定，降低入炉风速。脱氮区空间能够满足煤粉及还原性物质还原NO_x所需的停留时间。在熟料生产线烟室和分解炉之间建立还原燃烧区，将分解炉煤粉分4点、上下2层喂入，增加了燃烧空间。在保证煤粉充分燃烧的同时，适当增加分解炉锥部的煤粉喂入比例，保证无焰燃烧产生CO、CH₄、H₂、HCN和固定碳等还原剂。这些还原剂与窑尾烟气中的NO_x发生反应，将NO_x还原成N₂等无污染的惰性气体。此外，煤粉在缺氧条件下燃烧也抑制了自身燃料型NO_x产生，从而实现水泥生产过程中的 NO_x 减排，确保使改造后的NO_x排放浓度控制在550mg/Nm³左右。

  低氮燃烧技术改造项目施工现场

  3．成功实施配套改造

  根据原系统三次风入炉速度和流场分布的需要，调整三次风入口面积大小和入炉风速；根据原系统的运行状况，调整下料点位置，使生料沿分解炉锥部内部下滑，避免了分解炉锥部高温结皮现象；在上升烟道与分解炉锥部连接处设计弧面扬料台，防止塌料现象发生。

  4.优化操作SNCR烟气脱硝系统

  为保证满足脱硝要求，海螺集团在认真总结增湿塔处理窑废气操作经验的基础上，在SNCR烟气脱硝设施的炉前喷射系统布置8-16支（根据窑型确定数量）雾化效果好、具有防堵功能的喷枪，每支枪流量调节范围20～200L/h，针对熟料生产线的特点设定科学合理的NH₃/NO_x摩尔比，选用脱硝效率高、运行成本低、运输保管安全性能好、货源充足的20%氨水作为还原剂。通过PLC控制系统将SNCR运行参数在中控操作室电脑屏幕上显示，实现实时监控的目的，并按照在线监控数据自动控制氨水喷入量，确保NO_x排放浓度和氨逃逸量受控。

  SNCR烟气脱硝的氨区厂房

  四、海螺水泥脱硝技术路线的应用推广

  1.2012年5月18日，水泥股份召开《水泥股份（2012）第6期办公会》，会议研究决定首先对芜湖海螺、重庆海螺、建德海螺各1条4500t/d熟料生产线作为分级燃烧技术改造示范线，从2012年5月下旬开始组织实施；在成功的基础上，对各地列入2012年底需要完成的节能减排生产线，作为第二批进行实施，对2013年底需要完成的生产线作为第三批进行实施。截止2015年5月，将水泥股份未配套低氮燃烧系统的65条水泥熟料生产线，分五批逐步完成分级燃烧技改。

  2.2012年11月，海螺集团组织召开《关于海螺水泥SNCR脱硝试点推进会》，会议研究决定在芜湖海螺等10家12条生产线进行试点，并要求于2012年12月25日前完成技改投入使用。在试点成功的基础上，海螺集团综合考虑各区域地方NO_x减排政策、优惠政策和支持力度、新建项目竣工环保验收、窑型等因素，分别于2013年4月12日启动第二批脱硝项目、2013年5月7日启动第三批脱硝项目、2013年7月26日启动第四批脱硝项目、2013年10月14日启动第五批脱硝项目、2014年3月4日启动第六批脱硝项目、2014年5月6日启动第七批脱硝项目、2014年6月24日启动第八批脱硝项目、2014年12月8日启动第九批脱硝项目、2015年3月1日启动第十批脱硝项目。

  五、海螺水泥脱硝技术路线的实施效果

  具有海螺特色的新型干法水泥窑脱硝技术已达到国家环保部对海螺集团在脱硝技术创新应用的要求，系统总结了国内水泥行业将精细化操作、低氮燃烧及烟气脱硝技术有机结合的操作路线图，解决了单独使用SNCR烟气脱硝技术产生的还原剂使用量大、氨逃逸浓度高、下游设备的腐蚀严重及运行成本高等难题，是当今水泥企业最可靠的脱硝模式，得到了地方环保行政主管部门、水泥协会和同行的高度称赞和推广。

  海螺集团在投资推广该项技术的同时，还要求根据区域特性加快研究还原剂、燃料品种和煅烧工艺方式的开发，进行技术创新。截止2015年5月底，海螺集团全部水泥熟料生产线都采用了“精细化操作+低氮燃烧+SNCR”海螺脱硝技术路线、且与窑同步运行，经地方环保行政主管部门验收， NO_x排放浓度均优于《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915-2013）排放限值，确保满足各区域不同脱硝减排要求，并已获得脱硝专项补助资金1亿余元。