钡盐废渣掺杂烧制高强度熟料的研究

  0引言

  我国重晶石(BaSO₄)矿资源丰富，矿体具有出露浅，品位高，易采选之特点,是生产钡盐(BaCO₃)的优质原料，由于生产钡盐时重晶石的利用率最高的也只达到90%，因而矿石消耗高，产生很多废渣，钡盐废渣是钡盐生产中产生的固体废物，我国每年钡盐废渣的生产量为60万吨 以上，这些废渣中含有大量的钡离子，钡盐废渣的排放严重污染了生态环境。经过试验证明，钡盐废渣经适当处理后，在熟料煅烧工程中有促进低温煅烧、助融和矿化作用，充分利用其特性就能给环境带来绿化，给企业带来经济效益。

  本文以河南伊川某钡盐化工厂产生的钡盐废渣配料进行硅酸盐水泥熟料的烧成试验，探讨了钡盐废渣对水泥熟料烧成及性能的影响。

  1 试验

  1.1原料

  1.1.1钡盐废渣

  钡盐废渣的化学分析结果见表1

表1 钡盐废渣化学分析结果 /%

  本试验选用河南伊川阳某化工厂生产钡盐后的钡盐废渣作为试验原料。

  1.1.2石灰石原料、铝质原料以及硅质原料

  试验用石灰石、铝矾土、砂岩、铁矿石检测结果见表2：

  表2 石灰石、铝矾土、砂岩分析结果 / %

  2  生料易烧性试验

  生料易烧性试验依据国家标准GB/T26566-2011《水泥生料易烧性试验方法》进行。

  生料在950℃预烧30min，在1400℃煅烧30min，出炉急冷，然后用甘油酒精法测定f-CaO的含量，以不同生料在相同煅烧条件下CaO与酸性氧化物的反应程度来表征生料的易烧性。

  为了找到最佳的钡盐废渣掺量，选用不同的配合比（见表2），然后将上述不同的配合比的生料混合均匀后，分别在试验高温炉中进行试烧， 烧成温度在1400℃下保温l小时。出炉后在空气中冷却得到水泥熟料, 然后进行化学分析，检测各方案的f-CaO 含量

  图1  f-CaO与BaSO4含量的关系

  从图1可以看出，在一定饱和比和一定钡盐废渣掺量下，熟料中的fCaO随着钡盐废渣掺量增加而降低，说明钡盐废渣促进熟料中fCaO的吸收。钡盐废渣在高温下分解为Ba0和S0₃，因此改变了高温溶体的酸碱性，使两性矿物Al₂0₃和Fe₂0₃的碱性得到增强，而A1³⁺, Fe³⁺具有6个O^2-配位，构成较松散的八面体，其中Al-O, Fe-O键较弱，在粘滞流动中易断裂，在锻烧时降低了液相粘度和液相出现的温度，增加了液相量，利于C₃S的形成，强度随之升高。但是，当钡盐废渣掺量超过一定量，熟料中f-CaO量随钡盐废渣增加而增加，这一现象在高饱和比的样品中尤为明显，这是C₂S固溶Ba²⁺后，产生了稳定性，继续吸收Ca0生成C₃S能力减弱。

  可见，BaSO₄含量对熟料中f-Ca0有着重要影响，在1400℃的煅烧温度下，试样中f-Ca0的含量随着BaSO₄含量的增加，呈现出先减小后增大的趋势，说明BaSO₄含量在1.0～1.8%时，钡盐废渣掺杂可以改善生料的易烧性，熟料中 f-CaO达到最低，含量大于1.8%以后，对进一步改善易烧性无明显效应。这说明，钡盐废渣的掺入促进了熟料矿物的形成，使水泥熟料可以在1400℃下烧成，比硅酸盐水泥熟料烧成温度降低约50℃，大大降低了烧成能耗。因此同少量的钡盐废渣掺杂可以显着地改善生料的易烧性。

  综合考虑钡盐废渣在熟料体系中的作用，确定BaSO₄含量在1.0～1.8%。

  3. 熟料烧成试验

  熟料烧成试验采用SX2-8-16硅钼棒高温炉煅烧，分别在1400℃煅烧不同时间后，出炉急冷制得水泥熟料。

  4．分析与检测

  X射线分析采用日本理学R B/max-3B型X-射线衍射仪，Cu、ka靶，石墨单色器；

  水泥熟料岩相分析DM-100C金相显微镜；

  水泥熟料的化学分析以及力学性能检验，按照GB175-2007《通用硅酸盐水泥》进行分析检验。

  5． 实验结果与分析讨论

  5.1 钡盐废渣对熟料矿物形成的影响

  图3 1400℃时熟料XRD定量分析

  从图3可以看出，4#样品在1400℃时，熟料的矿物较为稳定，熟料的游离氧化钙峰已经基本消失，且在原有位置出现了C₂S的衍射峰。这说明由于钡盐废渣的矿化作用，使得熟料的烧成温度大大降低，必将使得熟料锻烧的煤耗有所降低。

  综上所述，在1400℃工况以后，熟料样品f-CaO变化已经很小了，且含量比较低，因此可以认为，熟料在1400℃已经基本烧成，钡盐废渣矿化作用明显，降低熟料烧成温度比较显着，烧成合格水泥熟料的温度比传统的煅烧温度1450℃降低了约100℃。

  5.2 熟料的岩相分析

  图4 1400℃煅烧的熟料岩相图片

  从上图可以看出，4#样品硅酸盐矿物中大部分以A矿出现，轮廓清晰，多为不规则板状，B矿较少，已找不到堆积的f-CaO矿巢，但并不排除矿物中有f-CaO包裹体（图中较难发现）；硅酸盐结晶尺寸普遍较大，A矿与B矿的分布和尺寸大小也更加均匀。表明掺加钡盐废渣能促进固相反应时的质点扩散和矿物的均匀分布，促进硅酸盐矿物晶体生长发育。

  5.3 熟料强度

  利用钡盐废渣为原料的4#样品熟料化学成分分析以及矿物组成见表6，物理性能检验结果见表6；

  表6  熟料化学成分分析以及矿物组成

  表7  物理性能检验结果

  钡盐废渣作为掺杂配料对熟料力学性能的改善主要是由于钡盐废渣的矿化作用，熟料中的A矿较多，矿物发育完整，尺寸和分布均匀性较好，而且由于钡盐废渣的掺杂作用，熟料矿物尤其是C₃S的晶体缺陷较多，因此水化活性较高。

  6.结论

  （1）废掺杂少量的钡盐废渣，使高阿利特硅酸盐水泥熟料可以在1350℃的较低温度下烧成，并可以形成少量的快硬早强型矿一硫铝酸钡钙。在降低熟料烧成温度的前提下，提高了该水泥的性能。

  （2）从早期强度角度分析，在本实验条件下，BaSO4的适宜含量为1.0～1.8%之间，熟料的最佳设计组成为：KH：0.92、SM：2.5、IM：1.5；展现了良好的早期力学性能。

  （3）从后期强度角度分析，在本实验条件下，BaSO4的适宜含量为1.0～1.8%之间，熟料的最佳设计组成为：KH：0.92、SM：2.5、IM：1.5；在熟料MgO：4.5%左右时，仍具有较高的后期强度，说明钡盐废渣的加入能固溶部分熟料MgO，提高熟料后期强度。

  (4)掺杂少量的硫酸钡可以促进C₃S和硫铝酸钡钙矿物的形成，促进A矿、B矿的晶体发育，改善了B矿的晶体结构，进一步提高了高阿利特硅酸盐水泥的性能。

  （5）钡盐废渣掺杂配料能明显改善水泥熟料的物理力学性能，在1400℃温度附近煅烧都能获得凝结正常、安定性合格和力学性能优良的水泥熟料。