白钨浮选矿渣在水泥生产中的应用

  0引言

  我国钨矿资源丰富，每年大约产生5000吨以上的已经粉碎、研磨、浮选得到的白钨浮选矿渣，不仅占有大量土地，而且对生态环境造成严重污染，所以综合利用白钨浮选矿渣资源，变废为宝、变害为利、不仅是经济建设的需要，也是保护环境的需要。

  白钨浮选后的选矿矿渣中主要含钾长石和石英，它们分别占选矿矿渣量的40%和33%，除此之外含有剩余的磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿、闪锌矿、方铅矿、辉铋矿、自然铋、自然金等金属矿物以及云母、方解石、萤石、磷灰石等脉石矿物，但由于其含有大量的铁质矿物，同时还含有CuO、ZnO、PbO₂、Bi₂O₃以及萤石等有促进低温煅烧、助融和矿化作用的氧化物，因此可以作为水泥的铁质原料配料生产硅酸盐水泥熟料。

  本文以白钨浮选矿渣作为铁质原料配料在水泥熟料生产中进行应用，探讨了白钨浮选矿渣对水泥熟料烧成及性能的影响。

  1 试验

  1.1原料

  1.1.1白钨浮选矿渣

  白钨浮选矿渣的多元素化学分析结果见表1；

  表1 白钨浮选矿渣多元素化学分析结果 / %

  1.1.2石灰石原料、铝质原料以及硅质原料

  由于白钨浮选矿渣中氧化铝含量较低，故采用铝矾土作为本次式样的铝质校正原料，试验用石灰石、铝矾土、砂岩检测结果见表2：

  表2 石灰石、白钨浮选矿渣、铝矾土、砂岩分析结果 / %

  2  水泥熟料的制备

  2.1 熟料的组成设计

  按常规方案设计熟料组成，取三个率值为：KH=0.91，SM =2.5，IM=1.5；

  2.2 生料的制备

  根据白钨浮选矿渣原材料特点，设计采用全取代铁质原料方案，配料方案及生料的化学组成见表3和表4。

  表3 配料方案及熟料率值

表4  生料化学组成  / %

  将不同的原料分别利用球磨机粉磨到0.08mm方孔筛筛余小于10%，按配料方案称样配合后混合均匀即得生料试样。

  2.3 生料易烧性试验

  生料易烧性试验依据国家标准GB/T26566-2011《水泥生料易烧性试验方法》进行。

  生料在950℃预烧30min，在1300℃、1350℃、1400℃、1450℃煅烧30min，出炉急冷，然后用甘油酒精法测定f-CaO的含量，以不同生料在相同煅烧条件下CaO与酸性氧化物的反应程度来表征生料的易烧性。

  2.4 熟料烧成试验

  熟料烧成试验采用SX2-8-16硅钼棒高温炉煅烧，分别在1400℃、1450℃煅烧不同时间后，出炉急冷制得水泥熟料。

  3． 实验结果与分析讨论

  3.1白钨浮选矿渣的矿物组成

  图1   白钨浮选矿渣的XRD图谱

  从图1可以看到，白钨浮选矿渣的主要成分为石英、黄铁矿，磷灰石，方解石、钾云母等，其中石英、黄铁矿含量最高。

  3.2白钨浮选矿渣发的差热分析

  图2白钨浮选矿渣差热分析

  如图2所示，白钨浮选矿渣在976℃出现吸热峰，在1236℃是出现熔融，相比之下，比熟料的煅烧温度1450℃降低了214℃，这是由于选矿矿渣中含有CuO、ZnO、PbO₂、Bi₂O₃以及萤石等有促进低温煅烧、助融和矿化作用的氧化物，使多相共融体系的相数增加，降低水泥生料最低共熔温度，同时促进石灰石分解，是生料易烧性变好，改善生料煅烧过程的矿化作用，最终降低熟料烧成温度，达到节约能耗的目的，同时从表1可以看出选矿矿渣中的Fe₂O₃、CaO含量较高，因此白钨浮选矿渣完全可以作为铁质原料来配置水泥生料。

  3.3 白钨浮选矿渣对生料易烧性的影响

  将水泥生料分别在在1300℃、1350℃、1400℃、1450℃温度下煅烧30min，所得烧结物中的f-CaO含量见表5。

  表5 生料易烧性试验结果

  从表5可以看出，掺加白钨浮选矿渣生料的烧结物中，当烧成温度在1350℃以上时，熟料样品f-CaO在2.50%以下，而在1400℃工况以后，熟料样品f-CaO低于1.5%的控制指标，因此熟料在1400℃已经煅烧合格，选矿矿渣降低熟料烧成温度显着，烧成合格水泥熟料的温度比传统的煅烧温度1450℃降低了50～100℃。

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  3.4 白钨浮选矿渣对熟料矿物形成的影响

  3.4.1 熟料的XRD分析

  图3 1400℃熟料XRD析

  从图3可以看出，1400℃时掺加选矿矿渣的物料对f-CaO的吸收反应开始加快，f-CaO几乎被C2S全部吸收，生成C₃S，X射线衍射图与化学分析的f-CaO变化趋势是相符的，反映出白钨浮选矿渣取代铁质原料确实能够发挥其矿化作用，能明显降低烧成温度。

  3.4.2 熟料的岩相分析

  图4 1400℃煅烧的熟料岩相图片

  从上图可以看出，硅酸盐矿物中大部分以A矿出现，已找不到堆积的f-CaO矿巢，但并不排除矿物中有f-CaO包裹体（图中较难发现）；硅酸盐结晶尺寸普遍较大，A矿与B矿的分布和尺寸大小也更加均匀。表明掺加白钨浮选矿渣能促进固相反应时的质点扩散和矿物的均匀分布，促进硅酸盐矿物晶体生长发育，但由于白钨浮选矿渣对熟料的助熔作用，部分A矿的边棱出现熔蚀现象。

  3.4.3 熟料强度

  利用白钨浮选矿渣为原料煅烧的熟料化学成分分析以及矿物组成见表6，物理性能检验结果见表7；

  表6  熟料化学成分分析以及矿物组成

  表7  物理性能检验结果

  白钨浮选矿渣作为铁质原料配料对熟料力学性能的改善主要是由于选矿矿渣中含有CuO、ZnO、PbO₂、B_i2O₃以及萤石等有促进低温煅烧、助融和矿化作用的氧化物，对硅酸盐水泥熟料的液相量、液相粘度有明显改善作用，对熟料中的矿物形成和发育有促进作用。而且由于选矿矿渣的掺杂作用，熟料矿物尤其是C₃S的晶体缺陷较多，因此水化活性较高。

  4.生产应用

  白钨浮选矿渣作为铁质原料配料在2500t/d新型干法回转窑生产线上进行应用。通过近一年多的使用，获得了令人满意的效果。

  4.1生产原料

  表8 石灰石、白钨浮选矿渣、砂岩、铝矾土分析结果 / %

表9 原煤工业分析

  4.2配料方案的确定

  出窑熟料的率值控制指标确定如下： KH ：0.92±0.02，SM： 2.50±0.10，IM： 1.50±0.10

  表10使用白钨浮选矿渣的生产配比

  表11  生料化学成分对比

  表12 使用白钨浮选矿渣配料前后回转窑参数对比

  从表12中可以看出：在采用白钨浮选矿渣配料后，烧成系统用尾煤用煤量大幅度下降（尾煤减少1.2t/h）。这是由于白钨浮选矿渣中含有CuO、ZnO、PbO₂、Bi₂O₃以及萤石等有促进低温煅烧、助融和矿化作用的氧化物，由于它们的熔点较低，因此在硅酸盐水泥熟料的煅烧过程中，它们能使有效降低烧成温度及液相粘度，在液相中离子之间的作用力被减弱，离子扩散速度提高，从而有效促进各种矿物的形成。

  表13  熟料化学成分

  表13反映的熟料各项指标都良好，同时由于因白钨浮选矿渣的掺入，生料易烧性提高，相应熟料KH控制指标有所提高，达到0.92；C₃S的含量高于采用硫酸渣，达到61.0%以上，游离氧化钙的含量低于1.0%以下，出窑熟料结构致密，外观颜色为深黑色球状、5mm以内球状熟料占70% 以上，并且C₃S和C₂S两者之和基本都在70%以上。

  表14 物理性能检验结果

  从上表可以看出，采用白钨浮选矿渣作为铁质校正原料代替硫酸渣参与生料配料后，出窑熟料与之前相比，在凝结时间、安定性等方面无明显变化，但是在关键指标抗折和抗压强度特性方面，采用白钨浮选矿渣配料后，得到的熟料3d抗压强度比未替代前生产的熟料上升了1.38MPa，而28d抗压强度提高了2.3MPa。这主要是熟料中C₃S含量增加所致，说明白钨浮选矿渣的掺入在提高熟料质量方面发挥了作用。

  综上所述，白钨浮选矿渣代替铁质原料在工业回转窑生产水泥是非常成功的，大幅度提高了水泥熟料的质量；同时采用白钨浮选矿渣替代铁质原料配料的生料易烧性好，系统稳定性提高，参数易于控制。

  5.结论

  （1）利用白钨浮选矿渣作为铁质原料能够煅烧合格的硅酸盐水泥熟料，但由于选矿矿渣中氧化铝含量较低，因此选择铝质原料时，应选用氧化铝含量较高的铝质校正原料。

  （2）白钨浮选矿渣配料对碳酸盐分解影响不大，但在1300℃下会降低生料的易烧性；温度升到1400℃后，其矿化效应起主导作用，能明显促进质点的扩散和A矿的晶体生长，改善熟料的岩相结构；

  （3）白钨浮选矿渣配料能明显改善水泥熟料的物理力学性能，使用白钨浮选矿渣为铁质原料配料试样在1450℃温度下煅烧都能获得凝结正常、安定性合格和力学性能优良的水泥熟料。