聚醚类聚羧酸减水剂合成工艺及性能研究

  摘要：采用烯丙基聚乙二醇(AEO)、马来酸酐、乙烯基磺酸钠为聚合单体，水溶液自由基聚合合成一系列聚醚类聚羧酸减水 剂，研究了合成工艺对减水剂性能的影响规律。结果表明，当烯丙基聚乙二醇与马来酸酐质量比为3~5，引发剂用量为单体总质量的6%~7%，反应温度为75~85℃时，合成的聚羧酸减水剂在掺量为水泥质量的1%时，水泥净浆流动度可达270mm。分散性和分散保持性受AEO分子量的影响， 当接枝共聚分子量为800~1200的AEO时，水泥净浆流动度相对较大;当接枝共聚分子量为350~500的AEO时，分散保持性较好。浆体凝结时间随AEO分子量的增加而缩短，分子量越小，缓凝效果越好。

  关键词：聚羧酸减水剂；烯丙基聚乙醇；马来酸酐；聚醚；分散性；凝结时间

  聚羧酸减水剂以其优良的分散性和分散保持性而成为未来减水剂发展的主要方向^[1-3]。就目前的研究来看，对甲基丙烯酸及其酯类的研究较多，合成工艺已日趋成熟^[4-6]。而对第二代聚羧酸系减水剂---丙烯基醚共聚物的研究较少^[3，6]。有研究表明，以烯丙醇聚醚、顺酐、苯乙烯、烯丙基磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠等为反应单体，采用本体或者自由基聚合方式，可合成出具有梳状分子结构的共聚物减水剂，该类减水剂与聚酯类聚羧酸减水剂相比，同样具有较好的分散性和分散保持性，同时具有较好的早强效果。 本文选择不同分子量的烯丙基聚乙醇、马来酸酐、乙烯基 磺酸钠为聚合单体，水溶液自由基聚合，合成了具有较好分散性和分散保持性的聚醚类聚羧酸减水剂，并对该减水剂的合成工艺进行了研究。

  1 实验

  1.1 原料 烯丙基聚乙二醇(AEO-n)350，600，1000，2000:工业级；马来酸酐(MA)：工业级；乙烯基磺酸钠(SVS)：工业级。水泥：华新P.O42.5。

  1.2 实验方法

  1.2.1 聚羧酸减水剂的合成

  A料:50%~70%的烯丙基聚乙二醇与马来酸酐单体混合溶液。

  B料:1%~5%的引发剂。在装有温度计、搅拌器、冷凝装置、滴液漏斗、氮气保护装置的三口瓶中加入一定量的水，加热至80~90℃，一边滴加A料，一边滴加B料，均匀滴加4~5h滴完，然后再均匀滴加单体乙烯基磺酸钠，2h滴完，保温3h，冷却，用NaOH中和pH值至7，得到聚醚类聚羧酸减水剂(固含量20%)。其分子结构如下:

  1.2.2 性能测试方法

  (1)水泥净浆流动度 称取水泥300g，水87g，采用截锥圆模(Φ上=36mm，Φ下=64mm，h=60mm)测试掺减水剂的流动度。减水剂的掺量为水泥质量的1.0%。

  (2)凝结时间按GB8076-1997《混凝土外加剂》进行测试。

  2 结果与讨论

  2.1 引发剂用量对减水剂分散性的影响 共聚物减水剂的分散能力还与分子量有直接关系。减水 剂为表面活性剂，存在亲水亲油的平衡。分子量过大或过小都会使减水剂失去亲水亲油平衡。减水剂合成过程中，通过引发剂的用量来控制分子量。相同条件下，引发剂用量越多，分子量越小，反之则分子量越大。图1为引发剂用量对水泥净浆流动度的影响规律(引发剂质量按单体质量的百分数计)

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  由图1可见，随引发剂用量的增加，水泥净浆流动度先增大后减小。引发剂用量较少时，减水剂分子量和黏度较大，分子偏向亲油;引发剂用量较多时，减水剂分子量较小，减水剂分子偏向亲水性;当引发剂用量为6%~7%时，减水剂分子量适中，亲水与亲油达到平衡，分散性能最好，其水泥净浆流动度达到最大。

  2.2 反应温度对减水剂分散性的影响引发剂的分解与温度有关，温度较低时，引发剂分解效率低，引发效率低，聚合自由基少；反之，引发剂分解速度快，可能引起局部过度聚合。图2为反应温度对掺减水剂水泥净浆流动度的影响。

  由图2可知，减水剂的反应温度为60~70℃时，随温度升高，掺减水剂水泥净浆流动性缓慢增加;当温度超过70℃时，流动性随温度迅速增大;温度超过85℃后，流动性又随温度升高而降低。说明引发剂在60~70℃分解效率较低，产生的自由基少，聚合反应速度较慢，分子量偏大;当温度高于90℃时，引发剂分解效率较高，单体聚合速度过快，可能局部过度聚合，或者导致接枝链官能团基团分布不均匀。因此，温度控制在75~85℃时，引发剂分解速度合适，减水剂分散效果最好。

  2.3 AEO用量对减水剂分散性的影响

  马来酸酐、烯丙基聚乙二醇是构成聚醚类聚羧酸减水剂的主要成份，两者用量对减水剂分散性影响较大^[7](见图3)。

  由图3可见，随AEO用量的增加，共聚物减水剂分散性先增大后减小；当m(AEO)：m(MA)为1~2、6~8时，减水剂的分散性很差;当m(AEO)：m(MA)为3~5时，减水剂的分散性较好。当马来酸酐用量较多，减水剂分子中存在大量的短侧链-COO-，而长侧链相对较少，空间位阻作用不能有效的发挥，分散性差;当烯丙基聚乙二醇用量过多时，体系中大分子较多，高密度接枝长侧链使聚合阻力较大，同时高密度长侧链的减水剂分子不易在水泥颗粒表面吸附，所以分散性较差。当m(AEO)：m(MA)为3~5，长侧链与短侧链搭配合理时，分散性较好。

  2.4 AEO分子量对减水剂分散性的影响

  接枝共聚型聚羧酸减水剂主要依靠短侧链提供静电斥力及长侧链的空间位阻对水泥颗粒起到分散和分散保持作用。亲水性极强的长侧链决定聚羧酸减水剂的分散性和分散保持性。图4为AEO分子量对水泥净浆流动度的影响。

  图4AEO分子量对掺减水剂水泥净浆流动度的影响由图4可知，随AEO分子量的增大，水泥净浆流动度先增大后减小，流动性损失逐渐增大；当分子量为800~1200时，浆体流动性达到最大;当分子量为350~500时，浆体流动性损失较小。这是因为长侧链的空间立体效应较强，分散性和分散保持性较好，但接枝难度增大，接枝密度不高；而短侧链聚合难度较小，可实现高密度接枝，在水泥颗粒表面吸附容易，但其空间位阻作用较弱。

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  2.5 AEO分子量对凝结时间的影响

  图5为AEO分子量对掺减水剂水泥凝结时间的影响规律。

  从图5可以看出，随AEO分子量的增加，初凝、终凝时间逐渐缩短;分子量大于1000时，下降缓慢。由于相同质量的AEO，分子量越小，接枝链越多，长侧链密度大，形成连续水膜保护，水化层稳定性好，对水泥水化的抑制作用时间较长，水泥凝结时间相对延长。反之，分子量越大，接枝链物质的量越少，水化层稳定性差，对颗粒的立体保护不稳定，水泥凝结时间相对较短。

  3 结论

  (1)当烯丙基聚乙二醇与马来酸酐质量比为3~5，引发剂用量为单体总质量6%~7%时，合成的聚羧酸减水剂分散性能最好。

  (2)聚合反应的最佳反应温度为75~85℃，引发剂分解速度合适，共聚物分散效果最好。

      (3)当接枝共聚分子量为800~1200的AEO时，水泥净浆流动性较好，当接枝共聚分子量为350~500的AEO时，分散保持性较好。

  (4)水泥浆体凝结时间随AEO分子量的增大而缩短，分子量越小，缓凝效果越好。

  参考文献:

  [1]李崇智，李永德，冯乃谦，等.聚羧酸系混凝土减水剂结构与性能关系的试验研究[J]，混凝土，2002(4):3-5.

  [2]李崇智，冯乃谦，王栋民，等.梳形聚羧酸系减水剂的制备、表征及其作用机理[J]，硅酸盐学报，2005(1):87-92.

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  [4]刘俊元，王子明。聚羧酸高性能减水剂的制备、性能与应用现状[J].商品混凝土，2005(1):22-25。

  [5]廖国胜，王劲松，马保国，等.新型聚羧酸类化学减水剂合成的几个关键问题研究探讨[J].国外建材科技，2004(2):48-50.

  [6]廖国胜.聚丙烯酸系混凝土高性能减水剂的研究[D]。武汉:武汉理工大学，2003，5.

  [7]何靖，庞浩，张先文，等.新型聚醚接枝聚羧酸型高效混凝土减水剂的合成与性能[J].高分子材料科学与工程，2005(9):44-47.