电解锰渣部分替代矿渣生产矿渣微粉的试验

  摘要：根据电解锰渣的特性，将电解锰渣部分代替矿渣生产矿渣微粉，按矿渣微粉实际在生产过程的掺合比例与水泥组份拌合，对其水化性能进行了试验研究，试验结果表明：掺有电解锰渣的矿渣微粉具有良好胶凝性能，该方法能够扩大电解锰渣的综合利用途径。

  0 引 言

  我国锰矿资源丰富，保有查明资源量7.46亿吨，以碳酸锰矿为主，占总储量的73%。我国锰矿品位较低，杂质高、加工性能差生产锰金属过程，伴随大量的废渣产生。电解锰渣是用硫酸溶液处理菱锰矿残留的过滤酸渣，每生产1吨锰产生6～10吨锰渣，据统计，2008年电解锰产能达187.9万吨t，产量达113.9万吨t，分别占全球的98%和97%。

  电解锰作为一种重要的冶金、化工原材料，为我国工业发展和地区经济建设作出了巨大贡献但电解锰行业作为典型的湿法冶金行业，在其快速发展的同时，也引发了严重的电解锰废渣污染，电解锰废渣也称锰渣，其中含有大量有害物质，硫酸盐、氨氮、锰的浓度极高。电解锰渣堆置，加大企业成本，消耗土地资源并致使有害元素渗入地表和地下水。随着随着电解锰行业的快速发展产生的大量电解锰废渣引发了严重的环境问题，对其的处理处置已成为电解锰行业和环保领域的研究热点，最大限度地降低电解锰废渣的危害，并进行多渠道的综合利用。本文对电解锰渣部分代替矿渣生产矿渣微粉进行了试验研究。

  1 实验材料

  实验所用材料为：电解锰渣、矿渣微粉、熟料、石膏、混合材。其中，锰渣为湖南湘潭电化电解锰渣。其成分有一定的波动范围。锰渣中富含SO3，其存在形式主要是低温合成的无水硫酸钙，其溶解度高于二水石膏，溶解速率略低于二水石膏，除此之外还含有SiO₂、Al₂O₃、CaO 、Fe₂O₃和Mn等组成成分，根据电解锰渣的特性，其未经煅烧是没有活性的，因而故用锰渣部分替代矿渣微粉作为矿渣微粉的硫酸盐激发剂、用作水泥的填充材料。锰渣的细度为-200目，锰渣的化学成分见表1。

  湘潭电化有限责任公司电解锰渣的质量系数、碱性系数和活性系数：

  K=(CaO+MgO+Al₂O₃)/(SiO₂+MnO₂+TiO₂)=0.55<1.2

  M=(CaO+MgO)/(SiO₂+Al₂O₃)=0.36<1.0

  Me=Al₂O₃/SiO₂=0.24>0.2

  从锰渣碱性系数来看属于酸性渣，活性指数、质量系数都较低。李坦平等研究也表明未经煅烧的电解锰渣几乎无胶凝性，但由于其细度较细，易磨性好，且富含硫化物，因而可以考虑作为填充材料和活性混合材的硫酸盐激发剂。

  实验用熟料为淮北相山水泥有限公司干法窑生产，矿渣来源为山东莱钢。石膏为磷石膏，粉煤灰为淮北大唐电厂烟气中收集下来的细灰。矿渣微粉为本公司高细矿渣磨产品。各种材料的化学成分见表2。

  实验材料的制备与处理：电解锰渣105~110烘箱内烘干，恒温2小时，电解锰渣烘干后略微研磨后与矿渣微粉混合成复合矿渣微粉。电解锰渣及矿渣微粉比表面积均大于420m²/kg。

  2 实验方法

  取适量熟料、混合材、石膏，在实验室Φ500mm×500mm小磨上混合粉磨至一定的细度，粉磨时间略在19分钟左右，摇磨3分钟。其物料配比满足PC32.5水泥性能要求。,烘干后的电解锰渣在小磨略微粉磨，同矿渣微粉按照一定比例混合后掺入到上述水泥样品中，锰渣和矿渣粉作为复合料掺加到水泥中，其中A1、A2、A3、A4号混合样中，锰渣和矿渣粉复合料占混合后水泥组份的10%不变，各组编号中锰渣在矿粉复合料中的比例以0% 、10%、20%、30%，递增调整，石膏掺量要相应减少，减少量与锰渣掺量比为 1 ：2  ，考虑掺入锰渣后的水泥强度可比性，石膏的减少量有熟料和混合材等量增加。编号5为未掺加复合矿粉的水泥。C1号样中锰渣与矿渣粉的复合料占混合后水泥组份的30%，其中锰渣在矿粉复合料中的比例为30%，C2号样中锰渣与矿渣粉的复合料占混合后水泥组份的20%，其中锰渣在矿粉复合料中的比例为30%，C0、C1、C2号样不调整石膏在水泥中的掺入量。按照上述的配方对调配出的水泥依照GB175-2007、GB/T17671-1999标准进行各项试验，结果见表3，相应的国家标准见表4。

  3 结果与讨论

  从实验结果可以看出用电解锰渣部分（10%~30%）替代部分矿渣生产的复合矿渣微粉在设计的配方范围内对水泥的3天强度的影响和掺纯矿渣微粉的水泥强度基本类似，掺入电解锰渣的水泥强度略下降，不会影响水泥使用性能。其中大掺量电解锰渣（电解锰渣的掺量达30%）的复合矿渣微粉其配合的水泥强度和纯矿渣微粉配合的水泥强度相近，（编号为A4）其3d强度下降为0.04 MPa，其28天强度略高0.03 MPa，因而可考虑电解锰渣在矿渣微粉中的适宜掺量为30%。考虑到烘干后的电解锰渣只是略微研磨，其细度要小于应用于工业粉磨后的细度，如应用于工业粉磨将能更能够发挥电解锰渣微细粉的填充作用，掺入工业粉磨的电解锰渣的水泥强度可望在此基础上提高。A组试验没有考虑电解锰渣的石膏激发作用，在试样配方设计中对水泥中的SO3作了常规处理。掺入电解锰渣后相应的降低了水泥中的石膏掺量。C组样在用20%~30%的大掺量电解锰渣的矿渣微粉等量替代20%~30%水泥，在对水泥中的石膏没有调整的情况下进行水化性能研究，试验结果表明大掺量电解锰渣的矿渣微粉替代20%~30%水泥组份其强度也有着良好的发挥， C2强度比达到了97.2%，满足矿渣微粉S95级的强度要求，从而提高了在电解锰渣水泥中应用比例。

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  从物理化学性能上看，电解锰渣替代部分矿渣微粉掺入水泥中对性能没有影响，其蒸压安定性合格，掺入电解锰渣微粉的水泥标准稠度用水量除了C1略微减少0.4%。其他没有变化，说明掺入电解锰渣后对水泥标准稠度影响不大。水泥的凝结时间复合国家标准要求。不会影响水泥的使用性能和施工性能。

  从A组试样中SO₃含量及水泥的初凝和终凝时间来看，掺入电解锰渣微矿粉在试验范围内水泥凝结时间正常，并随着SO₃含量的增加初凝与终凝时间均有所延长。说明电解锰渣的硫酸盐在实验范围内具有较好的缓凝作用。

  从电解锰渣的制样过程来看，电解锰渣烘干后只需要略微研磨后就能达到所需的比表面积，所需时间较短约1分钟。说明电解锰渣较矿渣有较好的易磨性，容易粉磨。其原因主要在于电解锰渣本身细度就较细。

  本次使用的电解锰渣含水份较大（28%左右），且成块状，难以和其他材料混合使用，使用过程要烘干、破碎，对烘干工艺的要求较高，可考虑根据电解锰渣的特点设计工艺设施，满足电解锰渣烘干要求。

  从电解锰渣化学成份上可以看出其含锰和硫酸盐矿物较高，对掺入电解锰渣的水泥试块进行蒸煮试验，取出试块观察无溶出物，试块无变色。说明掺入电解锰渣的水泥制品具有良好的固废作用。

  该电解锰渣化学成分中SO₃较高（15%左右），部分替代石膏后水泥初凝及终凝时间正常，可作为水泥的缓凝剂使用，因石膏成分含量较高可作为硫酸盐激发剂，用于激发活性混合材的强度。这与相关资料的结论相一致。

  受实验条件的限制，本次试验没有试件的放射性进行检测，但用该湘潭电化有限责任公司电解锰渣在制成的锰渣烧结普通砖，由湖南省建筑材料质量监督检验站检测的内外照射指数分为为0.8，0.6，其内外照射指数合格。

  本次试验也没有对试件的水泥产物进行检测，但李坦平等在煅烧电解锰渣—粉煤灰复合掺合料的试验研究中在对掺电解锰渣的和未掺电解锰渣的试样进行水化后产物X射线衍射分析结果表明两者的水化产物没有差异，两者的水化产物均为Aft、Ca(OH)₂、水化硅酸钙，但水化后的产物数量有明显差异，那么电解锰渣—矿渣体系水化产物应当与其产物类似，只是未经煅烧的电解锰渣水化活性较差。

  综上所述：电解锰渣替代部分矿渣生产的复合矿渣微粉其性能接近或达到纯矿渣生产的矿渣微粉，电解锰渣制造的复合矿粉掺入水泥当中能够满足国家标准对水泥的性能要求，对水泥性能无不良影响，可作为水泥或混凝土的复合掺合料。复合微粉的制备对于电解锰渣综合利用具有现实意义，目前该方面的技术应用已经在申请国家专利。

  参考文献

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