水泥窑炉SNCR脱硝技术

　　1. 国内水泥厂脱硝的基本状况

　　“十二五”期间我国氮氧化物排放总量要求达到减排10％的目标，这就需要加大对电力、水泥、冶金等行业产生的氮氧化物进行控制。水泥行业氮氧化物的排放量占全国工业排放总量的15%左右，已是居火力发电、汽车尾气之后的第三大氮氧化物排放大户。工信部582号文件关于水泥工业节能减排的指导意见，提出了具体的量化目标：到“十二五”末，氮氧化物在2009年的基础上降低25%。同时指出，新建或改扩建水泥（熟料）生产线项目必须配置脱硝装置，且脱硝效率不低于60%。因此，探讨水泥行业最佳可行的脱硝技术显得尤为迫切。

　　目前，新型干法水泥回转窑上常用的NOx控制技术主要有以下几种：一是优化窑和分解炉的燃烧制度；二是改变配料方案，掺用矿化剂以求降低熟料烧成温度和时间，改进熟料易烧性；三是采用低NOx的燃烧器；四是在窑尾分解炉和管道中的阶段燃烧技术。然而，即使把上述四种措施全部采用起来，事实上水泥窑的NOx排放也很难达到400mg/Nm³以下。采用选择性非催化还原（SNCR）脱硝法或选择性催化还原（SCR）脱硝法进一步降低NOx排放的措施是一个非常有效的降低NOx排放的途径。本文主要讨论关于SNCR选择非催化还原脱硝技术在水泥厂的运用。各控制技术的脱硝效率如下表所示：

　　由于SCR操作温度窗口和含尘量的特殊要求，在国内外水泥生产线上极少使用，主要原因为：（1）出C1的烟气通常用于余热发电，出余热发电系统的烟气温度无法满足SCR 的温度要求；（2）窑尾框架周边基本上没有布置SCR催化剂框架的空间；（3）出C1的烟气中高浓度粉尘及其有害元素易造成催化剂破损和失效；（4）一次性投资大；烟气通过催化剂的阻力增大了窑系统的阻力；（5）催化剂每三年需要更换，运行成本高。

　　2. SNCR（选择性非催化还原法）脱硝技术

　　2.1 SNCR脱硝原理

　　将氨水（质量浓度25%～30%），通过雾化喷射系统直接喷入窑炉合适温度区域-旋风分离器（760~950℃），雾化后的氨与NOx（NO、NO2 等混合物）进行选择性非催化还原反应，将NOx转化成无污染的N₂。当反应区温度过低时，反应效率会降低；当反应区温度过高时，氨会直接被氧化成N₂和NO。喷氨后炉内发生的化学反应有：

　　4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O

　　6NO+4NH₃→5N₂+6H₂O

　　6NO₂+8NH₃→7N₂+12H₂O

　　2NO₂+4NH₃ +O₂→ 3N₂+6H₂O

　　为了提高脱NOx的效率并实现NH3的逃逸最小化，满足以下条件：在氨水喷入的位置没有火焰；在反应区域维持合适的温度范围（760~950℃）；在反应区域有足够的停留时间（至少1秒以上，～850℃）。

　　2.2 SNCR脱硝工艺流程说明

　　（1）反应剂的接收和储存

　　采用氨作吸收剂时，既可用液氨，也可用氨水。液氨在常温下呈气态，必须在压力容器中运输和储存，有较高的安全要求。氨水一般形式为29.49%的水溶液。由于大于28%的氨水的储运需获得许可，所以近年来大多在SNCR系统中采用25%左右的氨水。但在降低氨水浓度的同时，增加了所需的储存空间。氨水喷入分离器后，要比液氨消耗更多的蒸发热量。

　　（2）吸收剂的稀释、计量与混合

　　稀释水压力控制模块（DWP）的典型设计由2台全流量的多级不锈钢离心泵，一组双联过滤器、压力控制阀和压力/流量仪表等组成。供反应器稀释用的工艺水中总固形物要低，过滤后水中悬浮物应低于50mg/L。

　　（3）反应剂喷入的测量

　　喷射区测量( IZM) 模块是用来测量每个喷射区喷入的反应剂浓度和流量。氨水喷入前必须用来自EWP模块的过滤水将32%的氨水溶液稀释到25%左右。每个IZM 模块包括1 台化学计量泵、1台水泵、1 个管道静态混合器和1 个现场控制盘、区段隔离阀和流量计、控制阀等。IZM模块通常设计成含有与中央控制模块和局地顺序逻辑控制(PLC)f等控制系统相响应的化学反应剂的流量和区段压力阀。通过该控制系统IZM 模块，可随出口NOx 浓度、负荷、燃料质量等变化来调整反应剂加入量和反应活性。根据容量、处理前后NOx浓度和所要求的NOx去除率，氨水SNCR系统一般可采用1～5组IZM模块，并联合安装在一个滑动底板上。

　　（4）反应剂的分配和喷入部位

　　混匀的氨水稀释液从IZM 模块输送到装在临近的分配模块上。每个分配模块由流量计、平衡阀和与自动控制系统连接的调节器组成。控制系统能精确地控制流入每个喷射器的反应剂量和雾化空气或蒸汽流量。分配模块也包括为控制喷入过程用的手动阀、压力表和不锈钢连接管等。供反应剂至多个喷射器的每个IZM模块只设1 个分配模块。

　　对于大容量要将多个喷射器安装在工业窑炉的几个不同部位，且能通过IZM 模块进行独立操作或联合操作。应对反应剂喷入量和喷入部位进行控制，使SNCR系统对工业窑炉负荷变动和维持氨的逃逸量具有可操作性。喷射区数量和部位由工业窑炉的温度场和流场来确定。应用流场和化学反应的数值模拟来优化喷射部位。典型的设计是设二层或多层喷射区，每个区设及几个喷射器。本项目喷射器布置在工业窑炉旋风分离器区域。

　　（5）反应剂与烟气的混合

　　喷射器有墙式和枪式2种类型。墙式喷射器在特定部位插入工业窑炉内墙，一般每个喷射部位设置1个喷嘴。墙式喷嘴应用于短程喷射就能使反应剂与烟气达到均匀混合的小型工业窑炉和尿素SNCR系统。由于墙式喷嘴不直接暴露于高温烟气中，其使用寿命要比喷枪式长。

　　枪式喷射器由1根细管和喷嘴组成，可将其从炉墙深入到烟流中。喷枪一般应用于烟气与反应剂难于混合的氨喷SNCR系统和大容量工业窑炉。在某些设计中喷枪可延伸到工业窑炉整个断面。喷枪可按单个喷嘴或多个喷嘴设计。后者的设计较为复杂，因此，要比单个喷嘴的喷枪和墙式喷嘴价格贵些。因喷射器忍受着高温和烟气的冲击，易遭受侵蚀、腐蚀和结构破坏，因此，喷射器一般用不锈钢制造，且设计成可更换的。除此以，喷射器常用空气、蒸汽和水进行冷却。为使喷射器最少地暴露于高温烟气中，喷枪式喷射器和一些墙式喷嘴也可设计成可伸缩的。当遇到工业窑炉启动、停运、季节性运行或一些其他原因SNCR 需停运时，可将喷射器退出运行。

　　反应剂用专门设计的喷嘴在有压下喷射，以获得最佳尺寸和分布的液滴。用喷射角和速度控制反应剂轨迹，氨喷系统常通过双流体喷嘴用载体流，如空气或蒸汽，与反应剂一起喷射。有高能和低能两种喷射系统。低能喷射系统利用较少和较低压力的空气，而高能系统需要大量的压缩空气或蒸汽。大容量工业窑炉的氨或尿素系统一般均采用高能喷射系统。高能喷射系统因需装备较大容量空压机、制造坚固的喷射系统和消耗较多的电能，其制造和运行费用均较昂贵。

　　用氨基作反应剂的喷射系统一般比尿素系统复杂，原因是这种系统喷射的是气相氨而不是液氨溶液。为此，氨基喷射系统常配备多个喷嘴的高能喷枪系统。在工业窑炉通道的宽度和高度内按网格形式布置喷枪。

　　（6）SNCR 脱硝的优点

　　SNCR 脱硝技术占地面积小、对工业窑炉改造的工作量少、施工安装周期短、节省投资，较适合于老厂改造。但由于SNCR脱硝效率较低，SNCR可以协同低NOx燃烧器改造或简易SCR等其他脱硝方式，在优化投资成本的前提下以期获得满意的脱硝效率。[Page]

　　3.脱硝剂的选择

　　SNCR法NOx控制技术是在高温没有催化剂的条件下，氨基还原剂（如氨气、氨水、尿素）喷入，蒸发或热解生成NH₃与其它副产物，在850~1100℃温度窗口，NH3与烟气中的NOx进行选择性非催化还原反应，将NOx还原成N₂与H₂O。

　　SNCR脱硝反应对温度条件非常敏感，另外还受制于停留时间、NH₃/NO摩尔比（NSR）、氨逃逸等因素。

　　（1）反应温度

　　NH3与NOx反应过程受温度的影响较大：反应温度超过1100℃时，NH3被氧化成NOx（下式），氧化反应起主导；反应温度低于1000℃时，NH₃与NOx的还原反应为主，但反应速率降低，易造成未反应的NH₃逃逸过高。选择性非催化还原烟气脱硝过程是上述两类反应相互竞争、共同作用的结果，如何选取合适的温度条件是该技术成功应用的关键。

　　4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O

　　采用氨水或尿素溶液作为脱硝还原剂时，还原剂溶液经雾化器雾化成液滴喷入，雾化液滴蒸发热解成NH₃之后，才进入合适的温度区域进行还原反应。基于氨水与尿素雾化液滴蒸发热解速度的不同，其喷入的合适温度窗口也有差别：氨水为还原剂时，窗口温度约为870℃~1100℃；尿素为还原剂时，窗口温度约为900~1150℃。

　　根据本项目的热力计算书，进口温度在BMCR工况时为890℃，据锅在60%负荷时温度为860℃，本项目要求在30%~100%负荷均能满足脱硝效率的要求。因此采用氨水作为还原剂的脱硝效率及还原剂消耗量会优于采用尿素溶液作为还原剂。

　　（2）停留时间

      停留时间指的是还原剂在完成与烟气的混合、液滴蒸发、热解成NH₃、NH₃转化成游离基NH₂、脱硝化学反应等全部过程所需要的时间。

　　延长反应区域内的停留时间，有助于反应物质扩散传递和化学反应，提高脱硝效率。当合适的反应温度窗口较窄时，部分还原反应将滞后到较低的温度区间，较低的反应速率需要更长的停留时间以获得相同脱硝效率。当停留时间超过1s时，易获得较高的脱硝效果，停留时间至少应超过0.3秒。

　　由于入口烟气流速较快，这样需要更短的停留时间来保证NH₃与NOX的反应。氨水相比尿素不需要热解，NH₃在合适温度区域的停留时间优于尿素，更适合于本项目的使用。

　　（3）化学当量比（NSR）

　　通过使用氨水，相比使用尿素，更容易达到较高的脱硝效率，在保证性能要求的前提下，化学当量比更有优势，还原剂的使用量会降低。

　　（4）氨逃逸

　　由于本项目的喷射区域温度场更适合于氨水溶液，为保证脱硝效率在较低NSR的条件下实现，使用氨水作为还原剂比较合适。若使用尿素作为还原剂，为了保证脱硝效率会喷入更多的尿素，尿素溶液在蒸发、分解过程中需要更多的停留时间，一部分未反应的NH3进入尾部温度较低的区域，这些NH₃将不再与NOX发生反应而造成氨逃逸升高。

　　综上所述，在水泥厂行业工程烟气脱硝（SNCR）装置中，使用氨水溶液作为还原剂。

　　4. 脱硝工艺的选择

　　随着国家对环保要求的日益提高，会对NO_X的排放越来越严，借助某一单个的脱硝技术进行脱硝时，如采用SCR技术，脱硝率可以达到90%以上，但投资巨大，水泥行业受市场供求关系的影响，利润波动较大，暂不适宜在水泥行业推广。采用分级燃烧技术，已不能满足国家的环保要求。而国内大多数水泥企业的水泥窑采用了分级燃烧技术，此时分级燃烧技术+ SNCR脱硝技术已满足脱硝的要求，且综合脱硝效率达到80以上。

　　5.脱硝工艺的流程

　　选择性非催化还原法（SNCR）脱硝技术是在没有催化剂的条件下，在850～1050℃的温度范围内，把还原剂（氨气或尿素）喷入水泥炉窑内，还原剂与炉窑中的氮氧化物（主要是一氧化氮和二氧化氮）发生化学反应，生成氮气和水，从而减少烟气中氮氧化物的排放。

　　在分解炉的中下部喷入还原剂尿素[CO(NH₂)₂]或氨水(NH₄OH) ，在有部分氧存在的条件下，发生以下反应过程。

　　4NH₃ + 4NO + O₂ →4N₂ + 6H₂O   (1)

　　温度进一步升高，则可能发生以下的反应:

　　4NH₃ + 5O₂ →4NO + 6H₂O        (2)

　　当温度低于800℃时，NH₃与NO的反应速度很慢；当温度高于1100℃时反应式(2)会逐渐起主导作用，当温度高于1300℃时NH₃转变为NO的趋势会变得明显。

　　6.结论

　　从世界范围来看，已实施的水泥厂脱硝工程，几乎全部采用SNCR脱硝技术。SNCR脱硝是目前我国水泥行业脱硝的主流技术。 采用SNCR选择性非催化还原技术，可以减少氮氧化物排放70%~85%。按不同的脱硝成本可实现氮氧化物排放≤100 mg/Nm³（10%氧含量，NO计）的连续控制，满足不同阶段的环保标准的持久性适应需求。氨逃逸≤5ppm。