水泥行业氮氧化物脱除技术探讨

　　一、前言

　　若不对氮氧化物的排放进行控制，我国“十一五”期间削减二氧化硫10%的努力，将因氮氧化物排放的显着上升而全部抵消。因此，“十二五”将氮氧化物新列入约束性指标，并指出了“重点行业和重点地区氮氧化物排放总量比2010年减少10%”的目标。而我国作为水泥生产世界第一大国，目前拥有水泥企业近 5000 家，2011年水泥产量为20.85亿吨，比上年增长11%，产能占到世界水泥总产量的60%以上。我国水泥行业排放的NOx总量仅次于火力发电厂，由于水泥生产带来的环境问题也尤为突出，国家十二五计划明确了水泥厂氮氧化物排放的减排要求，而工业和信息化部新出台的《关于水泥工业节能减排的指导意见》中明确要求，到“十二五”末，水泥厂氮氧化物排放在 2009 年基础上降低 25%。工业和信息化部发布《水泥行业准入条件》明确提出，新建或改扩建水泥（熟料）生产线项目须配置脱除NOx效率不低于60%的烟气脱硝装置。因此，探讨水泥行业最佳可行的脱硝技术显得尤为迫切。

　　二、水泥炉窑NOx生成机理

　　在水泥熟料煅烧过程中，NOx的产生主要源于高温燃料中的氮和原料中的氮化合物，德国水泥工业协会曾统计得出燃料中的氮含量范围，煤为0.5%~2.0%，重油为0.2%~0.5%，替代燃料≤1%。通过初步分析可以得到，我国≥5000t/d，2500t/d和≤1500t/d的新型干法水泥窑的NOx排放分别为600 mg/Nm³、1100 mg/Nm³和1600 mg/Nm³，全国加权平均值不超过800 mg/Nm³。水泥窑尾气中NOx主要成分为NO和NO₂，其中NO占90%以上，在所生成的NOx中，热力型NOx占据主导，其次为燃料型NOx和物料型NOx。热力型NOx主要在高于1400℃的回转窑内生成，燃料型NOx主要在温度较低的分解炉或预热器内生成。

　　三、水泥厂NOx控制技术

　　根据NOx的生成机理，针对NOx的控制技术主要分两类，一类对燃烧过程进行控制，降低NOx的生成，另一类针对已经生成的NOx采取脱除措施。

　　3.1 燃烧过程控制技术

　　3.1.1降低烧成温度措施

　　由于NOx的形成与烧成温度有很强的相关性，实验表明燃烧温度从1550℃起，到1900℃以指数方次急剧上升，特别在1750℃后几乎是直线上升，而水泥窑的火焰温度峰值就在这个区间。因此，要降低NOx的生成，就必须控制好火焰温度，最好是降低火焰温度；既要降低火焰温度又要保证熟料的烧成，就必须降低熟料的烧成温度。而降低熟料烧成温度的措施有：一是合理平衡配料方案，在保证熟料质量的情况下，适当提高生料的易烧性；二是加入一定量的矿化剂，降低物料的最低共熔点，从而降低烧成温度。对于生料易烧性较差的窑，该项措施一般能降低NOx排放5~10%。

　　3.1.2 低NOx燃烧措施

　　低NOx燃烧措施主要针对窑头燃烧器，有低氮燃烧、低氧燃烧、浓淡偏差燃烧、烟气再循环燃烧、替代燃料燃烧等措施。

　　如果现有的窑头燃烧器性能比较陈旧，就应该进行升级改造，更新采用大推力、低风量、混合好、火焰粗壮有力的燃烧器，这主要是应用低氧、低氮、控高温原理，减少NOx的生成。也有专门开发的低NOx燃烧器，除具备上述特点外，还采取了偏差燃烧、替代燃料等措施，这主要是应用燃烧中的同时还原原理。偏差燃烧可利用CO还原部分NOx，使用部分替代燃料不但能控制火焰峰值，而且替代燃料中本身就含有少量的脱硝氨。还可采取烟气再循环燃烧技术，比如部分利用窑尾废气作为煤风使用，即实现了低氧、低氮，又增加了还原气氛，还控制了火焰峰值。根据现有燃烧器的好坏和所采用的低氮燃烧技术的力度不同，该项措施一般能降低NOx排放5~30%。

　　3.1.3分级燃烧自还原措施

　　一是按温度分级，把不需要高温烧成的那部分煤放在窑头以外去烧，以减少NOx的生成，现在的窑外分解窑就是这种天然的工艺，所以它比其他回转窑排放的NOx要少；

　　二是按气氛分级，先在还原气氛中还原窑内高温形成的NOx，后在富氧气氛中把窑外煤燃尽，这项工作可以在分解炉完成，早期的DD型分解炉就有这种功能。具体根据分解炉的现场特点，将分解炉分为主还原区、弱还原区、完全燃烧区。主还原区设在分解炉的下锥部，对过剩空气不多的窑尾废气，在不给三次风的情况下再给一部分煤，使其形成更浓的还原气氛，实现对窑尾废气中NOx的部分还原。弱还原区设在中部，将剩余的分解炉用煤全部加入，但分解炉用三次风却不给全，在保证煤粉燃烧的情况下形成较弱的还原气氛，一是进一步还原窑尾废气，二是减少分解炉燃烧中的NOx形成。完全燃烧区设在分解炉的上部，在不给煤的情况下，将剩余的三次风补入，以确保煤粉在富氧条件下燃尽。

　　根据分级燃烧措施的合理程度，该项措施一般能降低NOx排放30~50%。

　　3.2 燃烧后烟气脱除技术

　　针对水泥窑烟气中已生成NOx进行脱除的技术主要有选择性非催化还原技术（Selective Non-Catalytic Reduction，即SNCR技术）和选择性催化还原技术（Selective Catalytic Reduction，即SCR技术）。

　　3.2.1 SNCR技术

　　SNCR技术为在水泥窑的适当位置喷入含有氨基的还原剂，使烟气中的NOx被还原为N₂。含有氨基的还原剂主要有氨气、液氨、氨水和尿素。对于不同还原剂，SNCR对应的温度窗口亦有所区别。[Page]

　　图1中给出了尿素溶液与氨水溶液喷入炉膛内的示意图。图中可知，由于尿素溶液具有一个固体的核，外层是被水分子包裹，在高温下，水分子先蒸发，然后尿素颗粒再分解成氨基，氨基再和烟气中的氮氧化合物进行反应，生成氮气和水。同时这个固体核的作用能够保证同样液滴大小的情况下，尿素溶液的穿透力会大于氨水溶液的穿透力。而氨水溶液则是水与氨充分混合，氨水溶液喷入炉膛的一瞬间还原反应就会开始。上述对比可知，尿素溶液通常对炉膛内能量损耗略高于氨水。当烟气温度较低的时候，尿素所需要的停留时间很难得到满足，影响系统脱硝效率及增加氨逃逸。以NH₃为还原剂的最佳温度窗口在760~930℃之间[1]，以尿素为还原剂，对应的脱硝反应最佳温度窗口为950~1040℃，较之氨气稍高。据文献报道[1,2]，氨水作为水泥窑SNCR法脱硝最适合还原剂，尿素溶液由于其分子动量较大，则更适合于大型工业锅炉等脱硝。水泥窑SNCR还原剂可能的喷射点有如下选择：a. 分解炉的还原区域，温度为930~990℃，SNCR脱硝最佳温度区域；b. 燃尽风喷入的氧化性气氛区域，即分解炉上部的出口烟道处，烟气温度为850~890℃；c. 烟室与最后一级旋风预热器之间区域。

　　SNCR脱除NOx效率保证的关键是还原剂喷射在合适的温度区间，以及还原剂能与烟气中的NOx能够混合充分，从而实现较高的脱硝效率，提高还原剂利用率，降低还原剂耗量和尾部氨逃逸。而针对水泥窑，无论还原剂喷入分解炉或烟室之后的烟道内，较之大型工业锅炉，烟气在适合脱硝反应的温度窗口内停留时间更长，且混合效果更好，从国外工程运行经验看，脱硝效率至少可以达50%；部分运行时间长，经验累积丰富的水泥厂，通过不断优化水泥窑运行，SNCR脱硝效率甚至高达80%[2]，同时又不引起氨逃逸超标。作为全球走在最前沿的欧洲，从 2009 年以来，欧洲 283 条水泥生产线，其中西欧超过 90%水泥厂都配备 SNCR系统，东欧有 50 家以上配备了 SNCR系统，其中尤以北欧为最，所有水泥厂全部配备脱硝系统，同时对氮氧化物的排放要求在200mg/Nm³以下。按照欧盟 IPPC指令，SNCR工艺被认为是目前可以用于水泥工业回转窑上的最好技术。而SNCR在国内的水泥生产线上的应用也在逐步推广，如上海泰欣于2011年在衢州巨泰建材有限公司1800t/d水泥生产线成功实施了全国首套水泥炉窑SNCR工程，并达到了80%以上的NOx去除率。而广西西普南雁水泥有限公司2000t/d的新型干法水泥生产线以及福建龙麟集团有限公司6000t/d水泥生产线配套的SNCR脱硝项目也进入了运行阶段，且有至少60%以上的NOx去除率。

　　3.2.2 SCR技术

　　SCR技术为含有氨基的还原剂，在催化剂的作用下，于320~420℃的温度区间，快速、高效地将水泥窑内烟气中生成的NOx选择性的还原为N₂，SCR技术脱硝效率较高，NOx去除率可达到80%以上。SCR高尘布置方式流程如图2所示[3]。

　　SCR反应器布置在第一级旋风预热器之后，此处烟气温度与催化剂活性温度窗口较为吻合，无需对烟气进行再加热。据报道，采用SCR技术进行脱硝的水泥厂仅有3家[1]，其中德国Solnhofer Zementwerkes和意大利Cementeria di Monselice这2家水泥厂采用图2的高尘布置方式。

　　SCR技术在水泥炉窑上的应用实例并不多，这主要基于以下特点：（1）由于水泥厂的尘含量较高，在除尘器之前的烟气中，粉尘含量高达80~100g/Nm³，易造成催化剂孔隙堵塞，使系统压降迅速增加，给引风机正常运行产生严重威胁，从而影响水泥窑生产线长期稳定运行。（2）水泥窑烟气中钠、钾等水溶性碱金属化合物易与催化剂中V₂O₅反应导致催化剂中毒，降低其活性；另外烟气中高浓度CaO，与经催化剂氧化而成的SO₃生成CaSO₄，覆盖在催化剂表面，降低其活性；特别是替代燃烧的推广应用，粉尘中的碱金属、碱土金属、其他重金属或者其他污染物的种类和含量均有提高，对催化剂性能的威胁加大。一旦发生催化剂严重的磨损或者致毒害作用，催化剂活性下降，氨逃逸迅速上升需要停运SCR系统，进行催化剂的更换，在未设反应器旁路时，停运SCR意味着停运整条水泥生产线。因此，在水泥炉窑中推广SCR脱硝技术仍面临着较大的技术风险。

　　3.2.3 SCR与SNCR的经济性比较：

　　建设投资成本方面， 对于SNCR技术，由于还原剂喷射区的温度较高，因此可以直接以溶液的形式喷入炉膛；而SCR所需的还原剂必须以气体形式，因此需额外的蒸发系统。以最常用的氨水SNCR为例，主要包括有氨水储存系统，氨水输送系统，氨水稀释计量系统，喷射系统以及控制系统，且不需对现有设备进行改造，占地面积较小。而以最常用的液氨SCR为例，主要包括有液氨储存系统，氨气制备系统，氨气喷射系统，烟道系统，反应器与催化剂系统，吹灰系统以及控制系统，此外还需对现有引风机进行扩容改造，反应器等需占用大量土地面积；因此，SCR的投资总额约为SNCR的3倍。

　　运行成本方面：还原剂消耗费用、泵输送单位电耗、燃料额外消耗量、劳动力成本和脱硝系统的日常维护费用等为SCR法和SNCR法共同耗费。SCR法多出催化剂更换维护费用，高尘SCR另多出吹灰系统的电耗和吹灰介质的消耗。

　　4 结论

　　欧美和日本等经济发达地区，就目前已实施的水泥厂脱硝运行情况来看，SNCR为主流技术，脱硝效率满足排放标准，即使对于排放标准最为严格的国家瑞典来看，通过SNCR技术的实施，水泥厂的NOx亦可达标排放。借鉴国外水泥厂运行经验，并结合我国国情，有理由得出SNCR技术应为我国水泥行业实施高效NOx减排的最佳选择。

　　参考文献：

　　1.Bill Neuffer, Mike Laney, lternative control techniques document update- NOx emissions from new cement kilns, EPA-453/R-07-006;

　　2.Per Junker, Reduction of nitrogen oxides with SNCR technology at Slite cement plant, Session 16 Cement Industry;

　　3.Ulrich Leibacher, Clemente Bellin and A.A. Linero, High dust SCR solutions, International Cement Review, Dec., 2006;