加强水泥生产线环保设备自脱硫及S02排放优化控制

　　水泥生产线降低S0₂排放的措施很多，主要分为三类：水泥生产线自身的S0₂脱除、改变水泥生产工艺和采取额外的S0₂脱除技术。如前所述，水泥窑系统中存在合适的条件可以脱除S02，脱除效率与生料硫碱比、原料中硫的存在形态有很大关系。同时如果生料磨采用预热器废气作烘干热源，会进一步脱除50%～70%的S0₂。从工艺角度来讲，控制烧成带的C0、CO₂含量及火焰形状有利于降低S0₂排放。改变原料硫含量和调节硫碱比均可以降低S0₂排放，但改变原料通常在经济上是不可行的。

　　1 硫的引入和存在形态

　　1.1原料硫

　　水泥生产所用原料中的硫化物大部分为黄铁矿和白铁矿(两者均为FeS2)，还有一些单硫化物(如FeS)。原料中的硫酸盐主要包括石膏(CaS04·2H20)和硬石膏(CaS04)，这两种矿物在低于烧成带温度下很稳定。原料中存在的硫酸盐大体上都会进入窑系统。硫化物，比如硫铁矿，会在500-600℃发生氧化生成S0₂气体，主要发生在第二级旋风筒。

　　1.2 燃料硫

　　燃料中的硫的存在形式和原料中的一样，有硫化物、硫酸盐还有有机硫。燃料在分解炉或者回转窑燃烧，而分解炉存在大量的活性Ca0，同时分解炉的温度正是脱硫反应发生的最佳范围，因此烧成带产生的S0₂气体可以在分解炉被Ca0吸收或者在过渡带和烧成带与碱结合生成硫酸盐。也就是说正常情况下，燃料中的硫很少会影响到硫的排放。但是以下这些情况下会出现例外：

　　1)燃料的燃烧是在还原状况下进行的;

　　2)生料易烧性很差，烧成带温度被提得很高;

　　3)硫碱比明显偏高。

　　2 水泥生产线各工艺的脱硫作用

　　众多因素影响着水泥生产线各工艺的脱硫效果，例如脱硫剂、水含量、反应面积和停留时间等。Ca0和Ca(OH)₂的脱硫效果优于CaC0₃，CaC0₃在温度低于600℃的情况下，如果没有水的作用，脱硫效果很差。与长窑相比，预热器窑和预分解窑中原料和气体在旋风筒和风管中的接触要充分的多，因此SO₂排放量要低得多。一般而言，水泥窑系统对原燃料带入硫的脱除率超过50%。

　　2.1生料磨和除尘器

　　生料磨中石灰石(CaC0₃)持续产生新鲜表面，同时粉料有较长的停留时间;另外立磨中气体温度通常已经降到200℃以下，因此相对湿度较高。尽管较低温度会降低脱硫反应速率，但考虑到参与反应的物料拥有巨大的反应面积、较长的停留时间，同时水蒸气也会促进脱硫反应进行，立磨中硫的脱除率还是很可观的。Goldmann的研究表明，采用立磨可以脱除大约50%的S0₂，其脱硫产物是Ca(HS0₃) ₂，入窑后会被氧化生成H₂S0₂和CaS0₂。Rose对比了生料磨开和停情况下的S0₂排放浓度，数据表明生料磨可以脱除超过61%的S0₂。上面这些结论主要针对立磨，当采用球磨机的时候，脱硫效率降低，主要受到球磨机中含硫气体和生料的接触程度的影响。

　　除尘器中气体和粉料紧密接触以及相对湿度较高，也可以脱除一小部分硫。有文献报道袋除尘器的脱硫效果要稍好于电除尘器，但是没有给出原因。

　　2.2窑系统

　　2.2.1预热器

　　和生料磨相比没有新鲜的CaCO₃表面产生，Ca0和Ca(OH)₂含量较低，湿度和温度较低，这几方面综合作用的结果是，预热器的上面几级旋风筒(300-600℃)的脱硫效率很低。

　　2.2.2分解炉

　　分解炉是干法脱硫发生的理想场所。从热力学和动力学角度来讲，新生成的活性较高的Ca0很容易和S0₂发生反应。分解炉和下面几级旋风筒温度范围在800—950℃，脱硫反应可以很好地进行。温度过高或者过低，都不利于该反应的进行。另外，烟气中过剩0₂浓度、C0浓度都会影响CaS0₄的分解，从而对分解炉脱硫效果产生影响。缺氧会增加分解炉和上级预热器脱硫的难度。尽管还原气氛对干法窑S02排放的影响程度远没有湿法窑或者半湿法窑那么明显，硫酸盐沉积导致干法窑窑尾上升管道和旋风筒的结皮带来的操作问题更值得关注;但是通过对窑尾0₂、CO浓度以及C₄下料SO3含量之间的相互关系研究，Lowes发现在硫碱比为1的情况下，将窑尾烟气0₂含量从2%降低到l.0%～l.5%，会使S0₂排放增加50-800ppm。

　　再者，热生料在下面两级旋风筒和连接风管中的分布也会影响到脱硫效率。Schmidt曾经发现由于上述原因，一条带多筒冷却机的预热器窑S0₂排放值特别高。当物料分布情况改善后，S0₂排放量大大降低。

　　最后，生料经过特定温度范围(易于脱硫反应进行的温度范围)的时间长短对分解炉脱硫效果有着重要的影响。该温度范围与喂入生料的组分、颗粒分布以及窑气中C0₂含量相关。

　　2.2.3前过渡带

　　脱硫反应在温度高于1050℃后难以进行，因此前过渡带不再有利于石灰脱硫的进行。前过渡带中硫被碱或者钙吸收后以K₂S0₄、3K₂S0₄·Na₂S0₄、Na₂S0₄、2CaS0₄·K₂S0₄形式存在。随着温度增加，与碱的硫酸盐相比，CaS0₄、2C₂S·CaS0₄、3Ca0·3A1₂0₃·CaS0₄(C₄A₃)稳定性变差。在前过渡带或烧成带CaS0₄会分解，分解程度取决于过剩O₂含量、温度以及C0含量。在C0含量为2000ppm的情况下，CaS0₄在1000℃就开始分解。

　　2.2.4烧成带

　　硫在窑系统的挥发与循环与很多因素有关，其中生料的易烧性是一个很重要的因素，如果生料易烧性差，为了不影响C₃S的形成，一般采取提高烧成带温度的方法，这样物料中更多的硫会挥发出来。另外，碱的硫酸盐比较稳定，可以随熟料离开窑系统，所以硫碱比会影响硫在烧成带的挥发。改善燃烧器的设计和操作也可以减轻硫的循环门。尽管烧成带中一些因素会阻碍CaS0₄分解反应的进行，如窑气中存在S0₂和O₂以及物料在烧成带的停留时间较短，但当温度超过1250%，该反应还是会剧烈进行。也就是说，尽管水泥窑系统自身可以起到一定的脱硫的作用，还是应该通过控制窑和预热器之间的硫循环进一步降低S0₂排放量。

　　3 额外的S0₂脱除技术

　　水泥厂可采用的S0₂脱除技术包括干反应剂喷注法、热生料喷注法、喷雾干燥脱硫法、湿式脱硫法。

　　3.1干反应剂喷注法

　　干反应剂喷注法是指将熟石灰喷入预热器系统适当位置。Nielsen报道将熟石灰加入最上面两级旋风筒之间的连接管道，钙硫比在2.5和4的情况下，脱硫效率可以分别达到50%和70%。RMC Pacific公司曾经将干的Ca(OH)₂喂入上面两级旋风筒之间的连接管道和出顶级预热器后的废气管道，钙硫比在40～50之间，脱硫效率在55%～65%之间。当将熟石灰喷入生料磨时，可以达到最高的脱硫效率80%。Polysius公司开发了一种Polydesox系统，即将熟石灰喂入上面两级旋风筒之间的连接管道或者喂入第二级旋风筒，该公司报道脱硫效率可达到85%。

　　3.2热生料喷注法

　　热生料喷注法是指将已分解生料喂入预热器系统适当位置。Fuller公司的De-SOx旋风系统便属于此类，该旋风除尘器安装在上面两级旋风筒之间的连接管道附近，从分解炉出口引出一部分废气进入旋风除尘器，然后将收集下的粉尘喂入上面两级旋风筒之间的废气管道。热生料中包含大量的活性Ca0，在钙硫比为5-6的情况下，脱硫效率可以达到25%～30%。对原料中硫铁矿含量高的水泥厂而言，大约5%～10%分解炉废气即可满足要求。另外RMC公司也作过类似尝试，将窑尾下料处已分解生料喂入上面两级旋风筒之间的连接管道或者喂入出顶级预热器后的废气管道，钙硫比在30左右，脱硫效率分别可以达到30%和40%。

　　3.3喷雾干燥脱硫法

　　喷雾干燥脱硫法是一种湿法与干法相结合的脱硫方法，石灰消化后形成的浆液由喷雾装置喷入吸收塔，脱硫效率可以达到50%～90%。RMC公司曾将石灰消化后喷入增湿塔。增湿塔中有9个喷雾嘴，分为两组，一组用来喷入石灰浆液，另一组用来喷入冷却水。被雾化成细小液滴的脱硫剂与烟气中的S0₂发生化学反应，从而脱除烟气中的S0₂。烟气中未反应的石灰颗粒和反应生成物等随烟气带出增湿塔，进入除尘器被收集下来。该脱硫系统存在两个控制回路，一个用来控制增湿塔出口气体温度，另一个用来控制烟囱S0₂排放浓度。Envirocare公司也是利用水泥厂的增湿塔引入脱硫剂，该脱硫剂浆液中悬浮着很多微细Ca(0H) ₂颗粒(通常在3～10μm)，SO₂气体易溶于浆液并与其发生反应，与此同时，浆液中的水分在热烟气作用下蒸发，脱硫效率超过90%。这两种方法中，收集下来的含硫化合物的窑灰进入生料磨，不存在废物处理的问题。

　　3.4湿式脱硫法

　　湿式脱硫法已广泛应用于很多行业像电力、冶金行业，目前国外有多家水泥厂也采取了该方法。Fuller公司的湿法脱硫成套设备一般安装在除尘器后面，并以正压工作。气体进口设在吸收塔下部，吸收塔顶部装有成组雾化喷嘴。用20%的石灰石和80%的水在浆液池制成石灰石液浆，进入吸收塔底部的沉淀槽，然后被泵入喷嘴。在石灰石稀浆沿吸收塔下降过程中，与烟气形成逆流接触，脱除烟气中的硫，生成的CaS0₂和CaS0₂进入沉淀槽。沉淀槽底部鼓入空气，将CaS0₂强制氧化生成石膏。生成的石膏进入水力旋流器，再通过离心机，这样可以得到含水10%-15%的石膏，此种质量的石膏可以部分替代水泥粉磨过程中使用的石膏。当水和石膏分离出来后，水再返回浆液池。石灰石料浆与气体中的SO₂反应是在接近露点条件下进行的，经过吸收塔的气体需要通过除雾器除去悬浮水滴和颗粒物，然后再从烟囱排出。Monsanto Envir0—Chein公司的Dyna Wave动力波逆向喷射洗涤器也属于此类。烟气由风机白洗涤筒的顶端进入，洗涤液通过一个大口径的喷嘴逆着气流喷入洗涤筒中，气体与液体相撞，从而迫使液体呈辐射状自里向外射向筒壁，在气一液界面区域形成强烈的湍流区域，气液紧密接触而产生稳定的泡沫区，在此区域产生颗粒捕集、气体吸收和气体急冷的作用。动力波洗涤器采用大口径、无堵塞的喷头，以便适合于浆料处理。处理后的气体通过两层带有自动水喷淋系统的除沫器，从顶部离开动力波洗涤器，由烟囱排放。反应生成的CaS0₃被洗涤器底部鼓入的搅拌空气氧化成CaS0₄(石膏)，循环料浆中CaS0₄达到一定浓度时由泵抽出。单套洗涤器可以实现90%的脱硫效率，如果将两套甚至多套进行联用，脱硫效率甚至可以达到99.9%。

　　尽管干反应剂喷注法的脱硫效率较高，但其成本较高，主要是购置熟石灰的费用。喷雾干燥脱硫法投资低于湿法工艺，可以通过对水泥厂增湿塔进行改进来实现，其优点是脱硫效率较高，不存在脱硫产物的处理问题，但石灰浆液喷注过程中管路、阀门、喷头、预热器风机的堵塞问题比较严重，检修维护工作量较大;脱硫剂浆液固体含量超过13%将造成喷嘴雾化困难，这一系列的操作问题给其在水泥行业的应用提出了挑战。湿式脱硫法效果较好，脱硫效率可以达到80%～95%，浆液固体含量可达到30%，堵塞和维修问题较少，但受设备投资、运行费用和技术要求高的限制，难以适合我国的国情；另外脱硫石膏含有大量杂质，很多情况下再利用的价值不大，最终不得不作抛弃处理。比较而言，热生料喷注法如De-S0x旋风系统较节省投资，在S0x排放不严重超标的情况下，较适合我国水泥行业的具体情况。