水泥窑炉脱硝技术

　　背景——NOx控制迫在眉睫

　　2010年全国氮氧化物排放量2273.6万吨，主要集中在火电、水泥和机动车行业。《我国国民经济和社会发展十二五规划纲要》，明确提出“十二五”氮氧化物减排10%的约束性指标，对脱硝技术提出更高的要求。中国大气污染已成为全球关注的焦点！

　　水泥窑炉概况及NOx排放现状

　　2010 年我国水泥产量为18.68亿吨，水泥企业近5000家。

　　水泥煅烧产生大量NOx，排放浓度为300mg/Nm³~2200mg/Nm³，每吨熟料约产生1.5kg~1.8kg氮氧化物。

　　2010年全国水泥排放氮氧化物约200万吨，约占全国氮氧化物排放总量的10%， 仅次于电力行业和机动车尾气排放，位居第三。

　　国际水泥工业对NOx排放限制最严格的是德国标准，规定采用二次燃料的替代率≤60%时，其排放氮氧化物浓度不得超过500mgNO₂/Nm³；二次燃料替代率为60%～100%时，不大于200 mgNO₂/Nm³。

　　我国水泥窑NOx排放标准

　　我国现执行《水泥工业大气污染物排放标准》GB 4915-2004，规定NOx排放浓度不得超过800mg/m3。杭州地区规定不得超过150mg/m³。

　　水泥行业与火电行业NOx排放标准比较

　　水泥行业的NOx排放标准会日趋严格！

　　水泥窑炉NOx控制技术

　　1.炉内燃烧控制技术

　　2.选择性非催化还原（SNCR）技术

　　3.选择性催化还原（SCR）技术

　　炉内燃烧控制技术

　　控制进炉生料的成分；炉窑燃料的类型；提高热效率；炉窑内分级燃烧；有效的冷却控制；采用专家控制系统；采用低氮燃烧器。[Page]

　　焙烧器处的分级燃烧(SCC)

　　SCC采用分级加入燃料和空气，使NOx形成降到最低物料加入方式来降低NOx放热排放。

　　在窑炉的进料端点燃燃料，并保持还原性气氛，就可以减低在窑内燃烧带中形成的NOx；通过调整燃烧空气量，使得焙烧燃料最初是在还原性气氛中燃烧，以降低NOx的生成，然后再在氧化气氛中完全燃烧；通过控制生料的加入量来调节焙烧温度；引入三次风来调整焙烧器中还原性气氛，使其达到适宜的还原气氛，采用这种方式的SCC技术可降低热力型和燃料型NOx。

　　SCC分级燃烧

美国Suwannee水泥厂的空气分级SCC

带有转窑入口喷燃器的Polysius MSC-SCC

　　Florida Rock Industries的空气-燃料分级SCC

　　美国Titan水泥厂的燃料-空气顺序分级

　　尿素、NH3均可作为还原剂；

　　温度过高氨会和氧反应生成NOx；温度过低NOx还原反应的速率过低，造成原烟气中有过量的氨逃逸或是生料物料上有氨沉积；

　　因此必须寻找合理的氨气喷入位置，达到适合SNCR反应的温度区间。

　　NH3的可喷入位置：

　　SNCR技术的工程应用

　　2006年之前，在欧洲至少有18个水泥窑采用了SNCR脱销技术，其中15座在德国，2座在瑞典， 一座在瑞士。在这些工程中还原剂多为浓度为25%的氨水，NH₃/NOx比值为0.5～0.9， 脱硝效率为10～50%。

　　瑞典的两座干法回转水泥窑在安装SNCR装置之后，在NH₃/NOx比值为1.0～1.2的条件下，脱硝效率达到80～85%，究其原因是采用了多点喷射技术（12个点） 。

　　选择性非催化还原技术（SNCR）

　　优点：

　　1.固定投资少；2.设备简单；3.不用催化剂；4.初期投资少； 5.系统简单；6.易于实施。

　　缺点：

　　1.脱硝效率低（<40%）；

　　2.运行成本较高；

　　3.对反应温度要求高，需要准确控制反应区内的温度；

　　4.需要比较高的NH₃／NOx值（一般大于1）， 部分NH₃被产品吸收。

　　选择性催化还原（SCR）技术

　　基本化学原理

　　选择性催化还原法(SCR)是工业上应用最广的一种脱硝技术；

　　理想状态下，可使NOx的脱除率达90%以上， 是目前最好的固定源NOx治理技术；

　　SCR反应温度一般为300～450℃。

　　选择性催化还原技术（SCR）

　　SCR可以安装在水泥窑的两个位置：

　　1.在除尘器的下游-“低尘负荷”系统；

　　优点：催化剂寿命长，不易堵塞；

　　缺点：需要对烟气进行加热，达到催化剂的反应温度；

　　2.最后一个旋风筒下游（不带反应器）-“高尘负荷”系统；

　　优点：烟气温度适合催化剂要求，无需加热；

　　缺点：烟气粉尘浓度高，催化剂容易被堵塞、磨损。

SCR脱硝系统的高粉尘负荷布置

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　　有资料报道，到2008年，全世界一共有3个水泥厂安装了SCR 系统：德国Solnhofen水泥厂、意大利 Monselice水泥厂、意大利Calavino水泥厂。

　　据资料显示，其中德国的Solnhofen水泥厂的SCR系统可靠运行了40000小时。

德国Solnhofen波特兰水泥厂中预热塔附近的SCR系统

　　SCR在水泥窑炉上应用的问题

　　烟尘中颗粒物会堵塞催化剂，必须安装吹灰器；

　　烟气中的碱性物质、CaO和SO₂会使催化剂中毒；

　　如果将SCR安装在除尘器的下游，必须安装烟气再热器，加热烟气到催化剂的最佳工作温度。

　　SCR催化剂抗中毒规律研究

　　烟气中的多种组分（如碱金属）易造成催化剂的中毒，因此需开发适合水泥窑炉烟气条件的催化剂配方。

　　碱土金属中毒机理研究

　　催化剂抗中毒研究路线

    抗CaO中毒催化添加剂改性研究

　　催化剂添加剂抗CaO中毒

　　添加抗中毒组分后催化剂抗CaO中毒能力极大提升（350℃下，50%提升到80%）。[Page]

　　催化剂成型制备工艺

　　催化剂成型制备工艺优化

　　成型催化剂表征

　　优化后催化剂呈高分散状态，活性组分可较好的分散在TiO2载体上

　　成型催化剂应用

　　SCR在水泥窑炉上应用的问题

　　烟尘中颗粒物会堵塞催化剂，必须安装吹灰器；烟气中的碱性物质、CaO和SO₂会使催化剂中毒；如果将SCR安装在除尘器的下游，必须安装烟气再热器，加热烟气到催化剂的最佳工作温度。