柠檬酸渣替代石膏生产水泥
柠檬酸渣是食品化工业采用石灰法制取柠檬酸时的一种化学沉积物，渣量与产品量基本相当，因此产生的工业废渣较多，对于没有其它方法利用废渣的地方和企业是一个比较严重的环保问题。有些水泥企业只是在水泥粉磨系统掺入微量柠檬酸渣代替部分石膏；也有水泥企业把柠檬酸渣作为复合矿化剂的一部分掺入到生料中。由于各方面的技术问题，效果不十分理想。基于这种情况，我们开发利用柠檬酸渣代替石膏作水泥缓凝剂并获得成功。
1 柠檬酸渣的性质
1.1物理性质
水分20%～40%，细度4900孔筛筛余量25%～40%。相对密度1.542g/cm3，熔点153℃(失水)，柠檬酸为无色半透明晶体或白色颗粒或白色结晶性粉末，无臭、味极酸，易溶于水和乙醇，水溶液显酸性。柠檬酸结晶形态因结晶条件不同而不同，有无水柠檬酸C6H8O7。也有含结晶水的柠檬酸2C6H8O7·H2O C6H8O7·H2O或C6H8O7·2H20。在干燥空气中微有风化性，在潮湿空气中有潮解性，175℃以上分解放出水及二氧化碳。溶解性：溶于水、乙醇、乙醚，不溶于苯，微溶于氯仿，水溶液显酸性。
1.2化学性质
柠檬酸是种较强的有机酸，有3个H+可以电离：加热可以分解成多种产物，与酸、碱、甘油等发生反应。其化学组成如表1。
表1 柠檬酸渣化学组成(%)
|
Loss |
SiO2 |
Fe203 |
Al203 |
CaO |
MgO |
K2O |
Na2O |
S03 |
附着水 |
|
20.95 |
微 |
微 |
1.05 |
31.96 |
微 |
0.02 |
0.03 |
45.95 |
0.14 |
2 柠檬酸渣代替石膏实验
通过对柠檬酸渣化学性质的分析，决定用柠檬酸渣l00％替代石膏进行水泥的大生产试验。试验使用纯熟料、无混合材、适量柠檬酸渣生产普通42．5R水泥300吨左右，共用柠檬酸渣l0吨，试验数据如表2。
表2 柠檬酸渣替代石膏生产水泥试验数据
|
细度/% |
初凝/(h：min) |
终凝/(h：min) |
S03/% |
抗折强度/MPa |
抗胨强度/MPa | ||||||
|
1d |
3d |
7d |
28d |
ld |
3d |
7d |
28d | ||||
|
2.8 |
6：36 |
7：38 |
1.59 |
0.7 |
1.3 |
4.9 |
8.1 |
2.8 |
9.6 |
22.9 |
49.2 |
从以上数据得出以下结论：
(1)掺加量。在相同S03控制指标条件下，柠檬酸渣比石膏的用量小得多，因为柠檬酸渣中S03含量在45%左右，而石膏中S03含量仅为35%左右。
(2)凝结时间。相同S03的柠檬酸渣水泥比石膏水泥的凝结时间平均2h30min左右。
(3)强度。柠檬酸渣水泥比石膏水泥的早期强度要低得多，3天抗折强度平均低3.5MPa、抗压强度平均低10MPa，而后期强度没有太大区别。由此可以得出，柠檬酸渣对水泥的影响主要表现在凝结时间和早期强度上。
原因分析：经检验发现造成这种影响的主要原因是柠檬酸渣的弱酸性，柠檬酸渣的PH值在5～6，显弱酸性，而我公司普通水泥PH值>7，显弱碱性。要想消除这种影响首先就要消除柠檬酸渣的弱酸性。
措施：通过试验发现电石灰为弱碱性且对水泥的强度有提高作用，为此自2006年9月26日起化验室开始了大量的小磨试验，其中具有代表性的试验数据见表3。
表3 小磨试验数据
|
编号
|
熟料 |
粉煤灰/kg |
柠檬渣/kg |
电石灰/kg |
PH |
S03/% |
细度 |
稠度 |
初凝/(h：min) |
终凝/(h：min) |
安定性 |
抗折强度/MPa |
抗压强度/MPa | ||||
|
1d |
3d |
28d |
1d |
3d |
28d | ||||||||||||
|
Y47 |
5 |
|
0.25 |
|
|
2.71 |
1.5 |
25.0 |
2：37 |
3：31 |
合格 |
2.2 |
5.1 |
8.0 |
7.6 |
22.0 |
50.2 |
|
Y13 |
4.3 |
0.22 |
0.23 |
0.25 |
12.16 |
2.55 |
3.5 |
26.3 |
速凝 |
1：38 |
合格 |
2.6 |
5.7 |
7.8 |
9.3 |
26.9 |
40.3 |
|
Y14 |
4.3 |
0.2l |
0.24 |
0.25 |
12.18 |
2.55 |
3.0 |
26.2 |
速凝 |
1：24 |
合格 |
2.5 |
5.8 |
7.9 |
9.5 |
28.5 |
47.4 |
|
Y15 |
4.3 |
0.2 |
0.25 |
0.25 |
12.15 |
2.71 |
2.6 |
26.2 |
速凝 |
1：56 |
合格 |
2.6 |
5.9 |
8.2 |
9.2 |
29.7 |
49.2 |
|
Y18 |
4.3 |
0.25 |
0.23 |
0.22 |
|
|
2.1 |
26.1 |
2：27 |
3：29 |
合格 |
3.1 |
6 |
8.1 |
11.1 |
30.1 |
52.1 |
|
Y20 |
3.8 |
0.8 |
0.2 |
0.2 |
12.16 |
2.32 |
2.1 |
|
2：28 |
3：07 |
合格 |
2.1 |
5.6 |
7.5 |
7.1 |
26.6 |
43.5 |
|
Y21 |
3.8 |
0.79 |
0.21 |
0.2 |
12.14 |
2.53 |
1.3 |
|
3：56 |
4：31 |
合格 |
2 |
5.5 |
7.4 |
6.8 |
26 |
44.8 |
|
Y22 |
3.8 |
0.78 |
0.22 |
0.2 |
12.10 |
2.60 |
0.9 |
|
3：41 |
4：36 |
合格 |
2 |
5.6 |
7.6 |
7.2 |
27.7 |
42.9 |
|
Y33 |
3.5 |
1.14 |
0.17 |
0.17 |
|
2.27 |
1.2 |
27.7 |
3：52 |
5：22 |
合格 |
1.4 |
4.5 |
7.5 |
4.7 |
20.3 |
40.2 |
|
Y35 |
3.5 |
1.16 |
0.15 |
0.17 |
|
2.02 |
0.5 |
27.7 |
4：13 |
5：49 |
合格 |
1.7 |
4.4 |
7.4 |
5.6 |
19.3 |
41.3 |
|
Y37 |
3.5 |
1.18 |
0.15 |
0.15 |
|
2.06 |
1.5 |
28.1 |
5：18 |
6：47 |
合格 |
1.1 |
3.5 |
7.4 |
3.4 |
16.3 |
41.5 |
|
Y41 |
4.0 |
0.60 |
0.2 |
0.20 |
|
2.17 |
2.5 |
26.4 |
2：03 |
4：00 |
合格 |
2.2 |
5.2 |
7.7 |
7.7 |
25.2 |
42.5 |
|
Y43 |
4.0 |
0.62 |
0.2 |
0.18 |
|
2.42 |
0.8 |
27.0 |
4：24 |
5：28 |
合格 |
2.4 |
5.4 |
7.6 |
8.1 |
25.6 |
43.l |
|
Y45 |
4.0 |
0.62 |
0.19 |
0.19 |
|
2.33 |
0.8 |
27.0 |
4：24 |
5：09 |
合格 |
2.3 |
5.2 |
7.7 |
7.7 |
25.2 |
43.5 |
|
Y46 |
4.0 |
0.63 |
0.19 |
0.18 |
|
2.47 |
1.3 |
27.1 |
4：l3 |
6：35 |
合格 |
1.0 |
2.7 |
7.6 |
4.l |
10.6 |
42.9 |
3 小磨试验结果
(1)电石灰有抑制柠檬酸渣缓凝效果的作用。
(2)电石灰能大幅度提高水泥强度。
(3)电石灰的掺加量不能过大。
原因分析：一方面电石灰中Mg0含量在16％～19％左右，掺加量过大会造成水泥中Mg0含量超标；另一方面电石灰掺加量过大会因中和柠檬酸渣的酸性从而过度抑制柠檬酸渣的缓凝效果，造成水泥速凝。
结论：用柠檬酸渣100%替代石膏生产水泥的过程中配以3%～4%左右的电石灰可以满足水泥生产的工艺要求。
4 柠檬酸渣不足时的实验
考虑到在实际生产中可能会出现柠檬酸渣供应不足情况，化验室又做了在正常石膏水泥中配电石灰的小磨试验，其试验数据见表4。
表4 在正常石膏水泥中配电石灰的小磨试验数据
|
编号
|
熟料 |
粉煤 |
柠檬渣/kg |
电石灰/kg |
S03/% |
细度 |
稠度 |
初凝 |
终凝 |
安定性 |
抗折强度/MPa |
抗压强度/MPa | ||||
|
1d |
3d |
28d |
1d |
3d |
28d | |||||||||||
|
Y61 |
4.3 |
0.35 |
0.25 |
0.1 |
2.13 |
0.9 |
25.8 |
2：48 |
3：27 |
合格 |
2.8 |
5.8 |
7.7 |
10.2 |
26.6 |
45.7 |
|
Y62 |
4.3 |
0.30 |
0.25 |
0.15 |
2.10 |
5.0 |
27.0 |
2：57 |
3：45 |
合格 |
2.9 |
5.6 |
7.6 |
10.3 |
25.1 |
44.8 |
|
Y63 |
4.3 |
0.25 |
0.25 |
0.20 |
2.19 |
0.5 |
27.2 |
3：17 |
3：57 |
合格 |
3.0 |
5.8 |
7.7 |
11.3 |
26.8 |
46.2 |
|
Y69 |
3.8 |
0.78 |
0.22 |
0.20 |
1.68 |
0.9 |
27.5 |
3：09 |
4：34 |
合格 |
2.l |
4.9 |
7.5 |
7.5 |
22.6 |
42.1 |
|
Y70 |
3.8 |
0.79 |
0.21 |
0.20 |
1.88 |
0.9 |
27.3 |
4：00 |
4：55 |
合格 |
2.0 |
4.8 |
7.4 |
7.3 |
22.0 |
43.0 |
|
Y71 |
3.8 |
0.80 |
0.20 |
0.20 |
1.75 |
0.6 |
27.4 |
3：l6 |
4：41 |
合格 |
2.1 |
4.7 |
7.3 |
7.l |
21.0 |
41.9 |
|
Y73 |
3.8 |
0.82 |
0.19 |
0.19 |
1.67 |
1.3 |
27.2 |
3：38 |
4：26 |
合格 |
1.5 |
4.0 |
7.5 |
5.5 |
19.7 |
43.2 |
|
Y76 |
3.8 |
0.73 |
0.23 |
0.24 |
1.84 |
1.2 |
27.6 |
3：34 |
4：44 |
合格 |
1.8 |
4.7 |
7.4 |
6.1 |
23.2 |
42.6 |
通过试验可以看出，在石膏水泥中，电石灰不但不会影响水泥性能而且还大大提高了水泥的强度。
为了验证小磨试验效果，2006年10月26日又在水泥磨上进行了大生产试验，熟料79%、石膏与柠檬酸渣5：1共4%、电石灰2.5%、粉煤灰14.5%生产复合32.5级硅酸盐水泥510吨，其水泥检验结果如表5所示。
表5 大磨试验水泥结果
|
项目 |
细度 |
初凝 |
终凝 |
S03 |
抗折强度/MPa |
抗压强度/MPa | ||||||
|
1d |
3d |
7d |
28d |
1d |
3d |
7d |
28d | |||||
|
正常水泥 |
2.2 |
3：32 |
4：34 |
2.30 |
1.7 |
4.1 |
5.5 |
7.8 |
6.4 |
18 |
28.1 |
40.1 |
|
试验水泥 |
2.3 |
3：57 |
4：4l |
2.30 |
1.7 |
4.6 |
5.8 |
7.9 |
6.9 |
22.7 |
30.6 |
40.9 |
试验结论：从检验数据来看，试验水泥除早期强度比不加电石灰的水泥要高之外，水泥的其它物理性能没有太大变化。
为了验证试验结论的正确性、可靠性，2006年11月2日又在水泥磨上进行了第二次大生产试验，熟料74%、石膏与柠檬酸渣3.5：1共5%、电石灰3%、粉煤灰18%生产复合32．5级硅酸盐水泥578吨，试验数据如表6所示。此次试验的结果再次验证了上次试验的结论。
表6 第二次大磨试验数据
|
项目 |
细度 |
初凝 |
终凝 |
S03 |
抗折强度/MPa |
抗压强度/MPa | ||||||
|
1d |
3d |
7d |
28d |
1d |
3d |
7d |
28d | |||||
|
试验水泥 |
2.2 |
4：06 |
5：01 |
2.30 |
1.6 |
4.5 |
5.7 |
7.9 |
6.8 |
22.0 |
31.2 |
41.2 |
5 结论
通过试验验证了用柠檬酸渣100%替代石膏牛产水泥的过程中配以3%～4%左右的电石灰可以满足水泥生产的工艺要求。填补了新疆用柠檬酸渣100%替代石膏作为缓凝剂用于水泥生产的空白。
来源: 四川水泥
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