水泥窑用环境友好碱性耐火材料的技术进展

　　水泥工业发展对耐火材料要求
　　预分解窑对耐火材料的要求。传统水泥回转窑的转速慢，预分解窑的转速是其3～4倍，而其高温高转速和大直径的特点，使得预分解窑、窑体、窑衬所承受的热应力都要比传统窑大得多。

　　经预热器、增湿塔、电收尘的多次搜集，预分解窑中的K₂O、SO₂、KCl等组分挥发后难于溢出窑系统以外。当碱、硫、氯的平衡建立后，上述挥发性组分在窑内有很高的浓度，显著影响水泥生产和耐火材料的寿命。

　　预分解窑能够带来可观的效益，但使窑的复杂程度显著增大。窑的每一部分出现问题都可能导致生产终止。因此，要求水泥预分解窑用耐火材料应具有优异的质量和高度的稳定性。

　　环境保护对耐火材料的要求。为改善环境，镁铬砖被限制使用，而方镁石尖晶石材料得到了发展。

　　镁铬砖含有10%～20%的铬矿石。铬赋予耐火材料良好的抗热震性、挂窑皮性，并降低导热率，使水泥厂获得可观的经济效益，但同时产生铬公害。在高温、碱和氧化性气氛存在时，部分Cr³⁺会转化成有毒致癌的Cr⁶⁺，挥发并凝结在耐火材料的冷端。一些发达国家已制定法规限制镁铬砖的使用，或对其进行强制性的解毒处理。

　　镁铬残砖对环境的危害非常大。例如，某日产4000吨水泥窑年拆卸镁铬残砖180吨，向环境排放Cr⁶⁺共180kg。为使环境水达到IV级标准(Cr6+<0.05mg·L^-1)，年需净水180kg/(0.05×10^-6)/1000=360万吨净水稀释。如达到I级标准(Cr⁶⁺<0.01mg·L^-1)，则年需1800万吨净水稀释。其中，残砖最高的Cr⁶⁺含量高达2577mg/kg。该砖可以污染约相当于自身重量25万倍的纯净水。

　　全国水泥回转窑年产量以6亿吨计，每年排出的残砖约12万吨，每年向环境排放Cr⁶⁺达60吨。为使环境水达到IV级标准(Cr⁶⁺<0.05mg·L^-1)，年需24亿吨净水稀释；如达到I级标准(Cr⁶⁺<0.01mg·L^-1)，年需120亿吨净水稀释。由此可见，水泥工业镁铬残砖的污染问题十分严重，大量使用镁铬砖无疑对人民的健康和环境造成巨大的损害。如今发达国家水泥工业已经限制了镁铬砖的使用。我国在条件成熟后也会制定限用镁铬砖的法规、标准。因此，实现碱性耐火材料的无铬化势在必行。

　　水泥窑用碱性耐火材料的发展
　　国内水泥窑用碱性耐火材料的发展。我国是在20世纪70年代后期，在水泥窑高温带开始使用镁质耐火材料。20世纪80年代，中国建筑材料研究总院先后完成了水泥窑用直接结合镁铬砖，方镁石尖晶石砖的研究。20世纪90年代，中国建筑材料研究总院又进行了水泥窑用烧成白云石砖、低铬碱性砖和无铬碱性与环境友好材料的前瞻性研究，研制的材料也获得了良好的试用效果。20世纪80～90年代中国建筑材料研究总院还进行了水泥窑用碱性耐火材料损毁机理、提高白云石砖抗热震性、特种含锆高铝砖工艺-结构-性能-损毁机理统一研究等科研项目。这些研究为水泥窑用环境友好碱性耐火材料的发展奠定了坚实基础。最近几年，一些耐火材料企业研制了含CaO10%、MgO90%的镁钙砖或含10%ZrO₂的镁钙锆砖。前一种砖的导热系数太高，后一种砖的价格太贵，所以应用前景受到影响。

　　20世纪70年代以前，发达国家水泥窑用烧成带耐火材料主要使用镁铬砖，20世纪70～80年代主要使用直接结合镁铬，20世纪80年代起，尖晶石砖开始用于过渡带。20世纪90年代开始后，低氧化铝的尖晶石砖被应用于烧成带。之所以有这种技术变革，是因为：

　　（1）1963年～1968年，热震和侵蚀是碱性耐火材料的主要损毁原因。随操作的改善和直接结合镁铬砖的应用，这一问题被化解。

　　（2）1968～1978年，机械应力是主要损毁原因。机械应力很大程度是由窑体变形引起的。机械制造技术提高减少了窑的变形，耐火砖所受应力随之降低。

　　（3）1978年～1983年，开始大量使用煤和替代燃料，氧化还原问题出现。这一问题因燃烧技术的改善和在过渡带使用尖晶石砖而得到逐步缓解。

　　（4）1978年以后，使用替代燃料越来越多，替代燃料带有的挥发性组分增大了盐侵蚀。盐侵蚀是发达国家当前面临的主要问题。

　　国外环境友好碱性耐火材料的现状。德国耐火技术公司是世界最大的水泥窑用耐火材料专业生产企业，RHI集团是全球最大的耐火材料跨国公司，占有30%的西欧和北美耐火材料市场的份额。Wülfrath是西方最大的白云石耐火材料厂家，该公司已和占有北美5%耐火材料市场的Baker公司合并，并在美国建起了年产15万吨的环境友好碱性耐火材料生产基地，自动化程度非常高，因此这几家公司的产品代表着发达国家水泥窑用碱性耐火材料的最高水平。

　　德国耐火技术公司产品的主要性能指标。其中Almag85用于水泥窑过渡带，MagPure93和MagPure95用于烧成带。Almag85用高纯、高钙硅比烧结原料，经高温制成。MagPure93和Mag-Pure95所用原料和Almag85类似，但相当掺加了1.5%C₂S的CaO和SiO₂，以提高挂窑皮性。Almag85在我国大型水泥窑的过渡带使用良好。我国水泥厂反映MagPure93的挂窑皮性不好，易烧损。

　　RHI公司是奥地利Veitsch-Radex、德国Didier和美国Harbinson-Walker等大型企业组成的超大型跨国公司，也是全球最大的耐火材料公司。该公司产品占亚欧市场的30%、北美的30%、拉丁美洲的12%、非洲和远东的18%、亚太和东欧的3%。Veitsch-Radex的无铬碱性砖分为合成原料系列和天然烧结原料系列两大类。

　　AnKral-R17由烧结尖晶石引入氧化铝。因CaO、SiO₂、Fe₂O₃的含量较低，适用于挥发性组分高和有氧化还原问题的过渡带。AnKral-R19由刚玉引入低含量的氧化铝，烧成中形成的原位尖晶石赋予了材料较好的结构柔韧性，具有较好的热态强度，耐熟料侵蚀性好。RadexAS90S的氧化铝由刚玉和烧结氧化铝同时引入，刚玉提供了抗热震性、分散与基质中的烧结氧化铝改善了挂窑皮性。AnKral-R29由低铁和含铁镁砂混合制成，但其基质是低铁的。AnKral-R69由含铁镁砂制成。Fe₂O₃降低了材料的高温强度，但显著促进窑皮的形成并提高窑皮的稳定性。AnKral-R16由刚玉和预合成尖晶石引入氧化铝，其热态强度和较贵的合成原料产品相当，但价格大为降低。西方国家最近开发了水泥窑用镁铁尖晶石砖，该砖的物理性能和其他材料的对比。

　　镁铁尖晶石砖的主要优点是粘挂窑皮较好，耐高温性和抗氧化还原性能不佳。如能扬长避短，发挥挂窑皮性和热态短期物理性能较好的特点，镁铁尖晶石砖用于自动化水平高、热工制度稳定水泥窑的特殊部位可以有良好的寿命。

　　水泥窑用碱性耐火材料的新进展
　　10余年来国内外进行了大量镁铬砖替代材料的研究，但结果尚不理想。其原因在于：替代物并不完全具备镁铬尖晶石的优点。

　　Cr₂O₃在镁铬质耐火材料中的作用是：增大低熔相的润湿角，提高直接结合程度并降低侵蚀速率，成镁铬尖晶石，改善抗热震性；降低粘附窑皮的温度；稳定侵蚀产物C₂S。水泥熟料中的C3S将和耐火材料中的尖晶石反应，形成大量新C₂S。βC₂S向γC₂S转变伴随14%的体积变化。如果C₂S的晶相转化不能得到抑制，转化产生的应力将导致粘附在耐火材料表面的窑皮垮落。这些有利作用赋予了镁铬质材料良好的荷重软化温度、高温强度、抗侵蚀性、热震稳定性和较好的挂窑皮性。镁铝尖晶石和镁铁尖晶石只具备其中第二个和第三个两个优点。所以，现有的无铬砖不能全面地替代镁铬质材料。一些“镁铁砖”中不得不掺有4%左右的Cr₂O₃。

　　为解决以上问题，2002年中国建筑材料科学研究总院提出的环境友好碱性耐火材料研究立项建议并获得国家“863”计划的支持。

　　经过3年的研究，通过采用高技术与传统材料制造技术相结合，研制出可以取代水泥窑用镁铬砖的无铬碱性砖（镁铝锆和镁铁尖晶石砖）并获得4项国家发明专利。无铬砖的性能达到：MgO≥88%、显气孔率≤18%、体积密度≥2.85g/cm³、冷压强度＝55～85MPa、荷重软化温度（T0.6）≥1700℃、热震稳定性（950℃风冷）>100次。研制的产品对我国水泥熟料有良好的挂窑皮性能，获得良好使用结果，形成无铬碱性砖的批量生产能力。

　　该研究的主要创新点是：
　　（1）采用镁铝尖晶石砖改性的技术路线，使用Al₂O₃－ZrO₂的混合粉与MgO的微粉作外加剂，以提高粘挂窑皮性能和抗热震性。

　　（2）以占材料总量4%～8%的0.04～0.09mm的粗粒电熔镁砂粉，和5%～10%的微粉同时等量取代普通球磨粉。使材料可被正常烧结，受高温长期作用却可避免发生过度的重新烧结、过致密化和降低抗热震性，从而提高其使用寿命。

　　（3）用锆英石、氧化铝和石油焦炭等还原剂为原料，经一步电熔还原制得成分为Al₂O₃－ZrO₂共晶点的细晶粒原料。该原料具有廉价、铝锆分散度高和高温下易熔的特征，用于制造无铬碱性砖等耐火材料将获得极好的效果。

　　在上述技术的基础上，复合使用各种形态的耐火原料，精心控制工艺过程，可以控制材料中各种方镁石相、镁铝尖晶石相和含ZrO₂相的含量、尺寸、分布和致密度，可以形成合理的组成和结构，从而使颗粒复合材料具有良好的耐火性、抗侵蚀性、抗热震性、合乎要求的挂窑皮性和导热率，并获得满意的使用效果。

　　成果转化及应用效果
　　中国建筑材料科学研究总院控股公司瑞泰科技有限公司于2008年为环境友好碱性耐火材料建立了产业化基地，同时成立河南瑞泰耐火材料科技有限公司，在河南新郑建设了年产1.5万吨的生产线，到目前为止已经生产出各种无铬耐火砖1万多吨。创利税约600万元。2009年又增加投资规模建设了年产2.4万吨的第二条全自动生产线，新的生产线采用全自动进口压机，无铬碱性耐火材料的质量和使用寿命得到了大幅度提高。

　　该产业化基地生产的产品先后在山东某厂日产1200吨水泥窑上试用，取得了良好的业绩。寿命达到1年半。广西某水泥公司日产5000吨水泥生产线试用，寿命稳定在10个月。江西某水泥有限公司日产2500吨预分解窑于2009年4月在烧成带砌筑长度6米的瑞泰科技的镁铁尖晶石砖，至今已安全运转近半年，预计使用寿命在1年左右。同时中联水泥、南方水泥部分水泥窑也采用了环境友好碱性耐火材料。