改性水泥助磨剂的研究

　　0 前言
　　在水泥中，粉磨是一个非常重要的环节，也是一个极其耗能的环节，占整个水泥生产电耗的三分之二以上。我国的水泥企业大多使用球磨机来粉磨水泥熟料，其能量利用率极低，为了提高粉磨效率，降低粉磨作业电耗，常常采用两种措施：一是通过改进粉磨机械的结构，改进粉磨作业工业流程和粉磨方式，达到节能的目的，这需要增加设备投资和动力消耗；另一种方法则是在粉磨过程中加入少量添加剂即助磨剂来达到提高粉磨效率的目的，该方法的优点是不必较多的投资就可以获得较大的效益。

　　目前进入我国水泥行业的国外助磨剂生产企业有以美国为主的跨国企业格雷斯公司、希普公司，德国的巴斯夫化学公司，瑞士的西卡公司和克虏西公司，意大利的马贝公司，英国的富斯乐公司，等等。他们用于助磨剂的主要原料是脱糖木质磺酸钙、碳黑、磷酸三钙、醋酸胺、乙二醇、丙二醇等；而我国主要使用三乙醇胺、乙二醇、丙二醇、二乙醇胺等。国外液体助磨剂的用量一般在0.08%以下，粉体助磨剂在0.3%以下；而我国生产的液体助磨剂用量一般在0.1-0.15%左右，粉体助磨剂在0.5%以下。根据国内几家大型助磨剂生产企业公布的销售数据估算：2008年，我国水泥企业使用的粉体助磨剂约120万吨、液体助磨剂约25万吨，使用助磨剂的水泥产量超过了全国水泥总产量的30%。

　　客观地说，进入我国的几家国外助磨剂生产企业的管理水平和产品质量，明显高于国内助磨剂生产企业。但助磨剂毕竟是一个在使用上个性化极强的产品，不同的水泥原料、生产设备、工艺条件、管理水平，都会直接影响助磨剂的使用效果。为了使助磨剂在一定的使用区域内，提高助磨剂的适应性，进行了课题研究。

　　1 试验研究
　　1.1实验用原料
　　粉磨物料分别选用回转窑熟料、石煤渣、石灰石、磷石膏，其化学成分见表1，熟料率值见表2

　　助磨剂：三乙醇胺（TEA），稀释到45%浓度。K为深圳某外加剂厂产品。X为江苏某外加剂厂产品。改性水泥助磨剂BWJ为本课题组的配方：主要有四种物质组成：A、C、D为非离子表面活性剂，B为阴离子表面活性剂，E为水。BWJ由ABCDE按一定比例复合而成，浓度为45%，密度为1.08-1.16g/cm³。

表1 各种原材料的化学分析（%）

表2 熟料的率值及矿物组成  

　　熟料f-CaO含量为1.40%。

　　1.2实验方法
　　细度检测依据GB/T1345-2005，比表面积按GB/T8074-2008，颗粒分布测定通过激光粒度分析仪测定，水泥胶砂强度试验依据GB/T17671-1999,氯离子含量及碱含量测定依据GB/T176-2008。

表3 助磨剂对水泥性能及胶砂强度的影响

　　2 结果和讨论
　　2.1水泥细度
　　水泥的细度用45um方孔筛的筛余来表示。从表3可以看出未掺助磨剂时细度为16.8% ，掺入TEA，K，X，BWJ后分别为12.6%、13.0%、13.%、10.9%，细度分别提高了25.0%、22.6%、19.0%、35.1%，其中TEA和BWJ助磨剂对提高水泥细度效果最好。

　　2.2水泥比表面积
　　由表3可以看出，使用助磨剂TEA、K、X、BWJ后，水泥的比表面积分别增加了2、20、28、36m2/kg。从表4的颗粒分布中≤3μm的含量可以看出，随着其含量的增加，水泥的比表面积也随着增大，而掺加TEA后，比表面积增大较小，这主要原因为加入助磨剂后，水泥颗粒级配发生变化，相同的比表面积，可能具有大的平均粒径和宽的粒度分布，也可能具有小的平均粒径和窄的粒度分布，比表面积的大小跟细颗粒的含量有很大的关系，细颗粒含量多，比表面积就可能大。

　　2.3标准稠度
　　从表3可以看出，使用助磨剂TEA、K、X、BWJ后，水泥的标准稠度比空白样分别增加了0.4%、0.4%、0.6%、0.2%，由于细度的降低，特别使细粉量的增加，增加了水泥的需水量。从表3 的结果看，使用BWJ和K助磨剂效果较好。

　　2.4水泥颗粒分布

表4 水泥的颗粒分布（%）

　　水泥粒度分布采用激光粒度分析仪测定，结果见表4。从表4的结果可以看出，加入助磨剂后，试样中3-32um的颗粒含量分别由空白样的56.08μm 增加到62.04、62.85、62.88、65.84μm ；而大于32um的颗粒含量则有空白样的28.89μm减少到19.64、17.41、16.25、12.10μm 。可见，加入助磨剂后，粗颗粒减少，细颗粒增加，3-32μm 的颗粒含量有较大的增长，特别是加入助磨剂BWJ后助磨效果更加明显。

　　2.5 水泥胶砂强度
　　在水泥粉体中，3-32um的颗粒对水泥强度起主要作用，含量越多，强度越大，而大于32um，特别是65μm以上的粗颗粒仅发生表面部分水化，内部的水泥熟料只能起到集料的作用，对水泥强度贡献不大，也没有充分发挥熟料作为胶凝材料的作用。从颗粒的粒度分布可见，加入助磨剂后，水泥粉体中3-32um的颗粒含量增多，而大于32uM的粗颗粒含量减少，由此可知助磨剂对水泥的强度有一定的提高。几种助磨剂对水泥砂浆强度影响不一，相对于空白样，传统的TEA，提高了水泥的早期强度，但使水泥28天强度下降。助磨剂X、K、BWJ无论是早期还是后期强度都有增加，但BWJ助磨剂的效果最好，它使水泥3d的抗压强度增加了2.4MPa，28d的抗压强度增加了5MPa，所以助磨剂既可以提高粉磨效率，又显著提高水泥的质量。

　　2.6助磨剂的适应性
　　为了检测BWJ助磨剂对不同物料的助磨效果，特选择了浙江省水泥企业常用的回转窑熟料、矿渣、火山灰质材料进行粉磨试验对比，结果见表5。

表5 助磨剂BWJ对不同物料的助磨效果

　　其中1#水泥：熟料：矿渣：石煤渣：石灰石：磷石膏=62：18：12：4.5：3.5
　　　　2#水泥；熟料：石煤渣：煤矸石：石灰石：磷石膏=62：10：20：4.5：3.5

　　由表5可以看出，助磨剂对上述几种物料都有一定的助磨效果。其中，对回转窑熟料的助磨效果最好，细度可提高40.0%。而对矿渣及石煤渣的助磨效果一般。这是由于它们的物料性质不同所致。回转窑采用蓖冷机冷却熟料，当熟料从烧成带出来后，立即受到二次冷却空气的冷却，温差大，冷却速度快。A矿棱角完整，B矿多呈球状颗粒，中间体分布较均匀，玻璃体较多，由于熟料各相的热膨胀系数不同，而且多晶转变的速度的差异，在温度急剧变化时，各相收缩不均匀，由此产生的热应力使颗粒易于产生微裂纹。在助磨剂存在下，助磨剂分子渗入裂纹内部，腐蚀裂纹尖端的应力集中区和裂纹侧面，破坏原子间的化学键，导致裂纹扩展，直至断裂。而矿渣是一种具有良好的潜在活性的材料，矿渣的活性与化学成分有关，但更取决于冷却条件。水淬急冷阻止了矿物结晶，因而形成大量的无定形活性玻璃体结构或网络结构，具有较高的潜在活性。但熟料是多种矿物晶体组成的结构，而矿渣由各相同性的玻璃体组成，微裂纹较熟料少，因而助磨剂的效果较好。通过1#、2#水泥的结果看，掺加BWJ助磨剂后，细度分别下降了13.3%、14.3%，28天抗压强度分别提高了5Mpa、4.2Mpa。这说明BWJ助磨剂对不同物料具有较好的适应性。

　　2.7 助磨剂的工业试验
　　助磨剂在浙江八方水泥有限责任公司进行了工业试验，采用φ3×11m串联φ2.4×8m   带辊压机：1400×650mm。试验表明，使用BWJ改性助磨剂后，提高了磨机的台时产量和混合材的掺量，平均台时产量提高12%左右，工序电耗下降3.5kw/h。在满足现有产品质量前提下，水泥混合材的掺量可以提高5%，达到节约熟料的目的，使用改性助磨剂后，能够使水泥直接成本下降3元/t以上。

　　3    助磨机理分析
　　自从20世纪30年代英国人Goddard以树脂作为助磨剂使用后，人们一直探索其在物料粉磨过程中所起的作用即助磨剂机理的研究工作一直在进行着。各国的学者在这方面做了许多研究，提出了各种观点，主要有强度削弱理论、颗粒分散理论等。

　　强度削弱理论是以列宾捷尔为代表的一派学者提出的，他们认为助磨剂在被磨固体物料表面吸附后，降低了该种物料的表面硬度或强度，从而有利于粉碎过程的进行。该理论吸收了格菲斯的“断裂力学”理论。“断裂力学”认为一切物质的内部都存在结构缺陷，尤其是微裂纹存在，使固体的实际强度比理论强度小很多。大块固体由于经历各种物理和化学作用后，内部产生许许多多的微裂纹，在外力作用下，裂纹不断延伸，最后形成断裂。在现有的各种用力方向有时可以使裂纹扩大，有时又可以使裂纹压合。有助磨剂分子在裂纹内壁上，就可以起类似“楔子”的作用，不仅可以阻止裂纹的闭合，而且可以促进裂纹进一步扩大，这就加速了断裂的发生。当助磨剂在新生的表面上吸附时，减少了裂隙扩展所需的应力，促进了裂隙的扩展，降低了颗粒的比表面能，在颗粒间产生了位阻，同时由于助磨剂的存在还妨碍了断裂表面的重新结合，从而阻止了颗粒的团聚。

　　颗粒分散理论是以马杜里为代表的一些学者提出的，认为助磨剂的主要作用是在于提高了细粒物料的分散度，而在没有这些助磨剂时，细粒物料往往趋于粘附在粗颗粒表面或彼此粘聚在一起。当加入少量的助磨剂到物料中，可使物料颗粒表面形成单分子薄膜，减少两固体颗粒的接触，防止聚集。

　　另外，助磨剂使物料的流动性明显增加，改变了物料的运动状态，使物料很快到达粉磨区域，增加了物料与球之间的碰撞频率，提高了粉碎速度，同时物料移动到粉磨区域受冲击的机会趋于平衡，粒度均匀，这最终表现为磨机的粉磨条件的改善，台时产量提高，粉磨工序电耗降低。

　　4 结论
　　(1)BWJ助磨剂对水泥具有良好的助磨作用，改善水泥的流动性，提高水泥细度，增加细粉量，对水泥3d、28d强度都有明显的促进作用，助磨效果总体上优于TEA，且适应性强，对回转窑熟料、矿渣、火山灰质材料都有较好的助磨作用。

　　(2) 助磨剂对水泥的作用机理是，减少了粉磨阻力，防止团聚和粘磨，提高流动性，加强了物料和球的作用频率和效率，从而提高了了粉磨效率。

　　(3) 助磨剂对水泥的3d、28d强度的增强主要是因为加入助磨剂后水泥颗粒度分布的改变，即对强度有明显促进作用的3-32um的颗粒量显著增加所造成。

参考文献

　　1、周堂寿.不同颗粒组成对水泥性能的影响.水泥,1980,(5):33-35
　　2、蔡安华,等 .助磨剂对普通硅酸盐水泥性能的影响及作用机理.南京化工大学学报,2001(1):50-53
　　3、张斌生 ,卢迪芬.  TM水泥助磨剂的研究 .水泥技术，2005，（3）：52-54