水泥厂主要有害气体及其防治

　　水泥生产过程中不仅产生大量烟尘、粉尘，还生成二氧化硫（SO₂）、氮氧化物（NO_X）、氟化物、二氧化碳（CO₂）、一氧化碳（CO）等有害气体而污染大气。粉尘治理已有成熟的技术与装备，本文只对主要有害气体的危害及其防治进行浅述。

 

　　1．主要有害气体与危害

　　1．1二氧化硫（SO₂）

　　水泥工业废气中的SO₂、主要来源于水泥原料或燃料中的含硫化合物，及在高温氧化条件下生成的硫氧化物。对于新型干法生产来说，硫和钾、钠、氯一样，是引起预热器、分解炉结皮堵塞的重要因素之一，是一种对生产有害、需要加以限制的一种组分。由于在水泥回转窑内存在充足的钙和一定量的钾钠，所形成的硫酸盐挥发性较差、有80%以上残留在熟料中，因而在废气中排放的SO₂、和其它工业窑炉(如电力锅炉)相比，要少许多。而对于干法中空窑、立窑和湿法水泥生产工艺而言，所排放的SO₂量、相对要比新型干法生产大得多。

 

　　SO₂是含硫大气污染物中最重要的一种。SO₂为无色、有刺激性臭味的有毒气体，不可燃，易液化。SO₂是造成全球大范围酸雨的主要原因。

 

　　1.2 氮氧化物（NO_X）

　　在水泥生产过程中排放的NO_x，主要来源于燃料高温燃烧时、燃烧空气中的N₂在高温状态下与氧化合生成。其生成量取决于燃烧火焰温度，火焰温度越高、则N2被氧化生成的NO_x量越多。在新型干法生产系统中，由于50%～60%的燃料是在温度较低的分解炉中燃烧的，因此从新型干法生产系统中排放的NO_x远低于传统生产方法。据估计，我国水泥工业每年排放的NO_x约为100万吨左右。

 

　　氮氧化物中，NO和NO2是两种最重要的大气污染物。

　　NO为无色气体、淡蓝色液体或蓝白色固体，在空气中容易被O₃和光化学作用氧化成NO₂。

　　NO₂为黄色液体或棕红色气体，能溶于水、生成硝酸和亚硝酸，具有腐蚀性。NO和血红蛋白的亲和力比CO大几百倍，动物接触高浓度的NO，可出现中枢神经病变。NO₂对眼和呼吸气管有刺激作用，高浓度的NO₂急性中毒能引起气管炎和肺气肿，严重者可导致死亡。NO_X还可形成光化学烟雾、严重影响视野，NO_X分级浓度的危害程度见表1。

表1  NO_X对人体危害程度

 

 

　　1.3 SO2、NOx与酸雨

酸雨是造成全球性环境污染的元凶之一。酸雨中含有多种无机酸和有机酸，绝大部分是硫酸和硝酸。二氧化硫和氮氧化物在大气成雨过程中，被水气凝结成的液滴吸收，形成硫酸雨滴和硝酸雨滴；含酸雨滴在下降过程中不断合并、吸附、冲刷其它含酸雨滴和含酸气体，形成较大雨滴，最后落到地面上，形成了酸雨。酸雨酸度过高，PH值降到5.6以下时，就会产生严重危害。它可以直接使大片森林死亡，农作物枯萎；也会抑制土壤中有机物的分解和氮的固定，淋洗土壤粒子中的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化；还可使湖泊、河流酸化，并溶解土壤和水体底泥中的重金属、使之进入水中，毒害鱼类；加速建筑物和文物古迹的腐蚀和风化过程；还可危及人体健康。

 

　　1.4 氟化物

原料中含有氟的矿物质如萤石（CaF₂）时，在高温下会产生一种或多种挥发性含氟的无机化合物排放到大气。若存在硅酸盐化合物，则会形成SiF4排入大气，SiF₄进一步水解，生成氟化氢（HF）——氟化氢（HF）为无色气体，在19.54℃以下为无色液体、极易挥发，在空气中发烟，有毒，刺激眼睛，腐蚀皮肤。无水氟化氢为最强的酸性物质之一，对普通钢材有强烈的腐蚀性。

四氟化硅（SiF₄），无色非燃烧气体，剧毒，有类似氯化氢的窒息气味，在潮湿空气中水解生成硅酸和氢氟酸，同时生成浓烟。

当含氟化合物在大气中的残留浓度超过允许的浓度时，对植物和动物生命，以致气候都会产生显著影响。

 

　　1.5一氧化碳（CO）

　　水泥煅烧过程中由于碳的不完全燃烧会产生少量CO，属易燃物质。使用电除尘器处理窑尾废气时，常因废气中CO浓度过高而引起爆炸。CO为无色无嗅气体，极毒！不易液化和固化，微溶于水。CO燃烧时在空气中呈蓝色火焰，能与许多金属或非金属反应，与氯气反应生成极毒的光气（COCL₂）。在立窑窑面或检修除尘器时，不时发生中毒事件。

 

　　1.6二氧化碳（CO₂）

　　1.6.1水泥生产过程中CO₂气体的产生

　　水泥生产过程中CO2气体主要由水泥熟料煅烧窑及烘干设备排放。

　　1.在水泥煅烧窑中排放的CO2,来源于水泥原料中碳酸盐分解和燃料燃烧。当前，生产水泥熟料的主要原料为石灰石。普通硅酸盐水泥熟料含氧化钙65%左右，根据化学反应方程式(CaCO3=CaO+CO2)算出：每生产1吨水泥熟料生成0.511吨CO2。

 

　　2.由燃料燃烧所产生的CO2与耗用燃料的发热量及数量有关。

　　水泥厂用的燃料煤发热量为22000kJ/㎏时，约含有65%左右的固定碳，根据化学反应方程式：

 

　　C+O₂=CO₂ 可知，碳完全燃烧时、每吨煤产生2.38吨CO₂。

 

　　水泥生产过程所用燃料分为熟料烧成用燃料和原燃料烘干用燃料，熟料烧成用燃料的多少与生产水泥熟料的生产工艺及规模有关，现行我国各水泥生产工艺、规模和热耗的关系见表2。烘干用燃料的多少与对余热的利用程度和原燃料的自然水分有关，不考虑烘干物料对余热的利用，按原燃料的自然水分为18%、生产1吨熟料需烘干0.5吨左右原燃料计算，烘干用煤约为0.02吨。

 

表2 不同水泥生产工艺、规模对应的熟料单位热耗

 

　　注：煤的低位热值22000KJ/Kg。

 

　　可见，随生产工艺的不同、生产1吨熟料需0.161～0.296吨煤，即生产1吨熟料由烧成和物料烘干因煤燃烧产生的CO₂在0.383～0.704吨范围内变化。

 

　　以上两项相加，每生产1吨水泥熟料排放0.894～1.215吨CO₂。按我国目前水泥生产平均水平估算，每生产1吨水泥熟料，约排放1吨CO₂。

 

　　3. 另外，水泥生产过程中每生产1吨水泥平均消耗100kwh电能，若把由煤燃烧产生电能排放的CO₂计算到水泥生产上，生产1吨水泥因电能消耗排放的CO₂为0.12吨。2007年中国生产水泥13.5亿吨，其中水泥熟料约9.72亿吨(按1吨水泥0.72吨熟料估算)，据此计算，我国2007年因水泥生产排入大气中的CO₂约11.34亿吨。数量之大，令人瞠目。

 

　　1.6.2 二氧化碳与温室效应

　　太阳短波辐射透过大气射入地面，地面在接受太阳短波辐射增温的同时，也在不断向外辐射长电磁波而冷却；而大气中的二氧化碳等物质却能强烈吸收地面的长波辐射，同时它自己也向外辐射更长的长波，其中向下到达地面的部分称为逆辐射，地面接受到逆辐射后就会升温，这就是大气温室效应。大气中属于温室气体的有：二氧化碳、甲烷、臭氧、氮氧化物、氟里昂以及水汽等。科学研究表明，随着人类活动的不断增加，在大气中的温室气体越来越多，将使地球的温度越来越高。根据联合国环境规划署的预计，如果对温室气体的排放不采取紧急的限制措施，那么从2000～2050年的50年里，由于全球变暖引发的频繁的热带气旋、海平面上升造成土地减少和渔业、农业及水力资源的破坏，每年将给全球造成的经济损失达 3000多亿美元。

 

　　全球变暖还会使动植物面临生存危机，如果某物种迁徙的速度跟不上环境变化的速度，这个物种就有灭绝的危险。

 

　　气候的变暖也直接或间接地影响人类的健康。对地球升温最为敏感的当属一些居住在中纬度地区的人们，暑热天数延长以及高温高湿天气直接威胁着他们的健康；与此同时，气温增暖，“城市热岛”效应和空气污染更为显著，又给许多疾病的繁殖、传播提供了更为适宜的温床。

 

　　2. 主要有害气体的防治

　　2.1 二氧化硫污染治理技术

　　水泥生产中减少SO₂排放有下列几种措施：更换原料；在生料磨内吸收；加消石灰——Ca（OH）₂；设D-SOx旋风筒；设水洗塔等。目前我国水泥工业只是采用在生产过程中尽量减少SO₂产生的方法。其中最简单有效的方法就是新型干法生产线选择合适的硫、碱比，同时采用窑磨一体机运行和袋式除尘器。

 

　　采用窑磨一体的废气处理方式，把窑尾废气引入生料粉磨系统。在生料磨内，由于物料受外力的作用，产生大量的新生界面，具有新生界面的CaCO3有很高的活性，在较低的温度下，能够吸收窑尾废气中的SO₂；同时生料磨中，由于原料中水分的蒸发，有大量水蒸汽存在，加速了CaCO₃吸收SO₂的过程，把SO₂转变成CaSO₄，使窑尾废气中的20%～70% SO₂固定下来。

 

　　由于袋除尘器的滤袋表面捕集的碱性物质与试图通过滤袋的SO₂ 、NO₂酸性物质结合成盐类，酸性气体的浓度可削减30%～60%。可见袋除尘器可成为治理水泥工业粉尘和有害气体的多功能设备。

 

　　2.2 氮氧化物的污染防治

　　防治Nox的首要措施就是优化窑和分解炉的燃烧制度，保持适宜的火焰温度和形状，控制过剩空气量，确保喂料量和喂煤量均匀稳定，保障篦式冷却机运行良好，采用低NO_x的喷煤管等。采取这些措施后，使NO_x降到1000mg/m³以下是可能的。但是要执行修订后的新排放标准（GB4915-2004），同时考虑窑操作不正常情况，还需设置专门的脱氮措施。下面简单介绍一下氨还原脱氮法。

 

　　它是用NH3非接触性地消除废气中的NO，是由美国Exxon研究和工程公司开发的，并在1974年在原联邦德国获得专利，此后得到了进一步发展。

 

 　　该方法的主要原理是NH₃和OH^-反应成NH₂和H₂O，NH₃再与NO反应生成各种中间产物和分子氮、水等化合物，从而消除NO。

 

　　此外，在还原性气氛条件下，由于存在CO、H₂等还原性气体，在生料中存在的Fe₂O₃和Al₂O₃的催化作用下，可以将已被氧化生成的NO_x还原成为无害的N₂，从而大大降低了NO_x排放。NO_x的这一反应机理，为水泥窑降低NO_x排放的措施指出了努力方向。

 

　　2.3 氟化物污染的防治

　　熟料烧成过程产生的氟化物来自于原、燃料。有些粘土中含有氟，特别是目前我国部分立窑厂出于降低热耗的目的，以含氟矿物(萤石)掺入生料中，在烧成中大部分氟化物和CaO，Al₂O₃形成氟铝酸钙固容于熟料中，极少部分随废气排出。

 

　　防治氟化物污染的可靠办法是不用含氟化物高的物质作为原料，更不能采用萤石降低烧成温度而使用。

 

　　2.4 二氧化碳减排

　　2.4.1 减排途径

　　1. 用大、中型新型干法水泥生产线代替其它高热耗水泥工艺生产线。

　　此种窑生产每吨熟料烧成用煤的CO2排放量分别是普通机立窑、立波尔窑、湿法窑、中空窑、预热器窑、小型预分解窑的68.2%、79.8%、49.9%、56.8%、68.2%、88%。

 

　　据测算，若把热耗大于3400kJ/ kg熟料的生产线全部改造成热耗小于3400KJ/ kg熟料的大、中型新型干法生产线，用于水泥熟料烧成将减排耗用燃料总量9%的二氧化碳温室气体。

 

　　2. 余热利用减排

　　(1) 烘干原燃料。  用废气的余热烘干原燃料可省去烘干用煤，生产每吨水泥熟料可省去烘干用煤0.02吨，减少0.0476吨CO₂排放。

 

　　(2) 低温余热发电。 目前新型干法水泥生产工艺，把窑尾废气用于原料烘干，使生料磨和窑一体化工作。一般，生料磨仅用窑尾废气的70%，其余用于余热发电，冷却熟料的尾气可全部用于余热发电。一些水泥厂低温余热发电的平均数据证实：生产1吨水泥熟料发电即30 kwh。拒测算一条年产150万吨（5000t/d）水泥熟料的新型干法生产线每年可减排5万多吨二氧化碳。

 

　　3.采用替代燃料减排

　　用城市生活垃圾等可燃性废弃物替代煤煅烧水泥熟料，在提供同样热量的情况下，用可燃性废弃物中含有碳的总量少于煤，燃烧后排出的CO₂总量也少于煤。据英、美国近年来水泥行业利用可燃废料的经验表明，在相同单位热耗的情况下，每生产1 吨熟料燃烧所生产的温室气体CO₂ 的数量，一般只有烧煤时的一半左右。

 

　　4 改变原料或熟料化学成分减排

　　(1) 用不产生CO₂且含有CaO的物质作原料。如化工行业的电石渣主要化学成分为Ca(OH)₂，1吨无水电石渣含0.54吨CaO，用电石渣作为水泥生产原料，不会排出CO₂。与以石灰石含65%CaO作为水泥生产原料相比，利用1吨无水电石渣相当于减排0.425吨CO₂；又如高炉矿渣、粉煤灰、炉渣中都比粘土含有更多的CaO，能减少配料中石灰石的比例，这些经高温煅烧的废渣、在生产水泥时不会再排出CO₂。上述废渣每提供1吨CaO则减少排放0.7857吨CO₂。若全用电石渣提供水泥熟料中的CaO，生产每吨水泥熟料减排0.511吨CO₂。一条2000t/d新型干法生产线全部用电石渣替代石灰石，一年可减排30.66万吨CO₂。另外，上述废渣作为原料生产水泥还能降低熟料烧成温度，从而降低煤耗，也起着减排CO₂的作用。

 

　　(2) 降低水泥熟料中CaO的含量。目前，国内外进行低钙水泥熟料体系的研究和开发，即降低熟料组成中CaO的含量，相应增加低钙贝利特矿物的含量，或引入新的水泥熟料矿物，可有效降低熟料烧成温度，减少生料石灰石的用量，降低熟料烧成热耗。低钙高贝利特水泥可把熟料中CaO降到45%，比现行硅酸盐水泥熟料少排10%左右（约0.16吨）的CO₂ 。

 

　　5.提高水泥、砼质量以提高熟料强度和减少水泥中熟料含量

　　(1) 减少水泥熟料用量。 减少水泥熟料用量表现在两个方面，一是磨制水泥在保证水泥性能的同时多加混合材，二是在拌制混凝土时使用替代水泥材料。现在，国内已用磨细高炉矿渣替代水泥40%左右，国外某研究单位替代到80%以上，我国进行的高掺量粉煤灰水泥研究，都为水泥工业减排CO₂提供了技术途径。

 

　　(2)大力发展绿色高性能混凝土代替常规混凝土。1994年吴中伟院士提出了绿色高性能砼(GHPC)的概念。GHPC具有以下特点：①大量节省水泥熟料。在GHPC中不是熟料水泥，而是磨细水淬矿渣和分级优质粉煤灰、硅灰等或它们的复合成为凝胶材料的主要成分，从而使原料及能源消耗及CO₂排放量大大减少。② 大量使用工业废渣为主的细掺料、复合细掺料和复合外加剂代替部分熟料，以降低污染，保护环境。国外已成功地用磨细矿渣和优质粉煤灰替代50%以上熟料制作HPC。 ③发挥HPC的优势，通过提高强度、减小结构截面面积或结构体积减少混凝土用量，从而节省水泥生产量。

 

　　(3)发展高标号水泥。 设立建筑质量标准，使高质量、高标号水泥和其他建材制品扩大生产，促进先进生产技术的发展。

 

　　6.引进、开发更为先进的烧成技术

　　熟料的理论热耗约为1759kJ/kg。70年代发明水泥预分解技术以后，加上预热系统的进一步改善，熟料热耗降低到2929 kJ/kg，热效率已达60%；要进一步降低熟料热耗，必须研制开发更新的窑型，譬如沸腾层煅烧流态化窑等，同时采取其它一系列辅助措施，如改进预热器系统、提高换热效率、降低阻力损失等。

 

　　沸腾煅烧工艺被认为是目前煅烧水泥熟料的最先进技术。它的主要特征是取消回转窑，在传热效率更高的流化床中完成水泥的煅烧。占地面积小、热效率提高，NOx和CO2的排放量也随之减少。

 

　　2.4.2 利用清洁发展机制(CDM)

　　清洁发展机制(简称CDM)，源于巴西提出的通过征收发达国家未能完成温室气体减排义务而提交的罚金所建立的"清洁发展基金"，经过谈判达成目前在京都议定书第12条所确立的合作机制，是《京都议定书》中引入的温室气体减排的三种灵活履约机制之一。CDM允许缔约方与非缔约方联合开展二氧化碳等温室气体减排项目，这些项目产生的减排数额可以被发达国家作为履行他们所承诺的限排或减排量。也就是说，发达国家通过提供资金和环保技术帮助发展中国家实现减排温室气体，同时从发展中国家购买因此得到的“可核证的排放削减量（CERs）”以履行“京都议定书”规定的减排义务。对发达国家而言，和发展中国家合作实施的CDM项目提供了一种灵活而且较低成本的履约方式；而对于发展中国家，通过CDM项目可以获得部分资金援助和先进技术。

 

　　中国水泥工业减排的潜力非常大，潜在的水泥工业CDM项目很多，应不失时机地抓住机遇。