阿利特-硫铝酸盐水泥的合成与水化研究进展

　　水泥是重要的建筑材料，它对工程建设起着重要的作用。2006年我国水泥产量达10.64亿t，居世界第一，占世界水泥总产量的1/3，水泥仍然是二十一世纪主要的建筑材料。但目前大量使用的硅酸盐水泥尚存在一些缺点，主要表现在：早期强度偏低；烧成温度高，导致能源消耗高；水泥熟料中阿利特（C₃S）含量高，消耗了大量高品质石灰石资源；生产过程中产生大量的CO₂等废气，环境污染日趋严重；水泥水化后期，由于硬化水泥浆体体积收缩而造成收缩裂纹，影响水泥混凝土的体积稳定性与耐久性。

　　因此，提高传统硅酸盐水泥的性能，满足现代建设工程对水泥的多功能、高性能的要求，并达到节约资源、保护环境的目的，是实现水泥工业可持续发展的关键，对国民经济与社会发展具有重要意义。而水泥水化硬化是影响水泥性能的重要因素，所以通过矿物复合技术合成新型高性能水泥并研究水泥的水化过程、水化产物以及水化硬化机理，是提高水泥性能的重要途径。

　　硫铝酸盐矿物是一种快硬早强型水硬性矿物，主要有硫铝酸钙和硫铝酸钡钙两种类型，该矿物还具有烧成温度低、水化过程体积微膨胀等特性。若将其引入硅酸盐水泥熟料中，形成阿利特-硫铝酸盐水泥熟料矿物体系，发挥硫铝酸盐矿物和硅酸盐矿物各自的优点，将会显著提高传统硅酸盐水泥的性能。

　　阿利特-硫铝酸钙水泥又称高钙硫铝酸盐水泥，是一种性能优良的节能型水泥。该种水泥发挥了硅酸盐矿物—阿利特与硫铝酸盐矿物—硫铝酸钙3CaO·₃Al₂O₃·CaSO₄（C₄A₃ ）的早强、高强特性，成功实现了C₃S与C₄A₃ 矿物在低温煅烧条件下的复合与共存。该水泥既具有硫铝酸盐水泥优良的早期性能，还具有后期强度高且持续增长，硬化水泥浆体收缩小或不收缩，体积稳定性增强等良好的建筑性能。这种水泥熟料典型的矿物组成是：3CaO·33Al₂O₃·CaSO₄为5%～20%，3CaO·SiO₂为30%～50%，2CaO·SiO₂ 为30%～40%，4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃ 为3%～10%。与制造普通硫铝酸盐水泥不同，生产阿利特-硫铝酸钙水泥，除了使用石灰石、矾土和石膏作原料外，还要掺入少量助熔剂和矿化剂，如萤石等。该水泥烧成温度低，约为1300℃，并可采用含铝工业废渣为原料，原料来源广泛。

　　1997年，刘晓存等探讨了利用高炉矿渣、石膏和石灰石制备阿利特-硫铝酸钙水泥的研究，结果表明：利用矿渣制备的阿利特-硫铝酸钙水泥具有优良的强度及凝结性能，主要表现为：矿渣掺量较多时，水泥强度降低的幅度小；掺有适量石膏时，水泥的7天和28天强度可以达到或超过不掺矿渣的水泥。1998年，刘晓存和李艳君等以粉煤灰配料研究制备阿利特-硫铝酸钙水泥，结果表明：用粉煤灰配料可不用铁粉，矾土用量也有所减少，配料易于控制；生料的易磨和易烧性好，窑的产量高；烧制的熟料易磨性好；熟料的烧成温度低，与硅酸盐水泥相比，可降低烧成热耗达20%，节能效果显著；水泥中可掺加大量的粉煤灰作混合材料，对水泥的早期强度影响较小。因此，以矿渣或粉煤灰等工业废渣为原料合成阿利特-硫铝酸钙水泥，为节能利废、降低成本和提高水泥性能开辟了一条有效途径。Johansen等研究了MgO对阿利特-硫铝酸盐水泥熟料矿物形成的影响，认为少量MgO可固溶在矿物晶体内部，不会对水泥性能产生影响。另一方面是研究掺入不同组份对阿利特-硫铝酸盐水泥性能的影响。

　　2000年，蔡丰礼等利用高铝煤矸石和盐石膏等为原料，在硅酸盐水泥的生产工艺线上，低温烧制了主要矿物组成为C₃S，C₂S，C₄A₃ 和C₄AF的阿利特-硫铝酸钙水泥熟料，取得了良好效果。2001年，刘晓存研究了ZnO及ZnO与CaF₂复合对C₃S和C4A3  形成及共存的影响，认为一定量的ZnO可改善熟料的易烧性，促进C₃S及C₄A₃ 矿物的形成，当ZnO与CaF₂复合使用时效果更为显著。2002年蔡丰礼等还研究了阿利特-硫铝酸钙自应力水泥，该水泥的强度、膨胀等性能主要取决于熟料中C₃S和C₄A₃ 含量及水泥中石膏掺量，并可用1.5%～4.5%的石灰石代替部分石膏调节水泥凝结时间。Christensen等研究指出，含1% CaF₂的CaO-SiO₂-Al₂O₃-Fe₂O₃的生料能够在1300℃形成阿利特，而没有CaF₂存在时，保持相同速率形成阿利特需要1450℃。Klemn进一步指出，在掺有CaF₂的熟料中，在1200℃烧成时阿利特也能以中等速率形成。

　　阿利特—硫铝酸钙水泥的水化分为两个阶段，即硫铝酸钙矿物的前期快速水化和硅酸盐熟料矿物的后期水化。张晨曦等研究了掺有不同外加剂的硫铝酸钙单矿物的水化速率。结果表明：该矿物在水化初期就迅速发生水化反应，掺入NaOH、CaCl₂外加剂后，其水化速度加快，诱导期缩短，加速期提前，在3h内其水化就基本水化完全，进入水化稳定期。

　　2  阿利特-硫铝酸钡钙水泥的合成与水化
　　与硫铝酸钙C₄A₃ 相比，硫铝酸钡钙矿物C_（4－x）B_xA₃  具有更好的快硬早强特性。该矿物是通过 Ba离子取代C₄A₃ 中的Ca离子得到的，当Ba离子的取代量为1.25mol时，即硫铝酸钡钙的组成为C2.75B1.25A3 时，其早期力学性能最高。

　　程新等人研究认为硫铝酸钡钙和硅酸盐熟料矿物可以在低温（低于1400℃）煅烧条件下实现复合与共存，这为该水泥的研究奠定了重要基础。并对阿利特-硫铝酸钡钙水泥体系的制备工艺进行了探索和研究，结果表明：阿利特和硫铝酸钡钙能共存于同一水泥熟料矿相体系中；C2.75B1.25A3 矿物设计含量应低于10%；该水泥的抗压强度和硅酸盐水泥同龄期强度相比有一定提高，特别是早期强度。现在，已研究了微量SO₃、CuO、ZnO、MnO和P₂O₅对水泥烧成的影响。结果表明：在CaF₂存在的条件下，适当过量SO₃有利于提高抗压强度。当CaF₂掺量为0.5%时，过量1~2%的SO3能提高水泥的早期强度，但超过2%时不利于后期强度的发展。当CaF₂掺量为0.9%时，过量1~2%的SO3对强度影响不大。对于熟料矿物组成，过量SO3的适宜含量为1%；随着CuO掺量增加，熟料中f-CaO呈递减趋势，说明CuO能改善生料的易烧性，促进f-CaO吸收。掺加0.5%CuO的水泥试样，3d和28d抗压强度有所提高。少量的CuO对提高水泥3d和28d强度有利，过量的CuO会导致水泥的凝结硬化时间延长，不利于水泥早期和后期性能提高，因此 CuO在熟料中的含量应控制在0.5%以内；外掺0.25%ZnO，可有效降低熟料中f-CaO含量，提高水泥各龄期强度，特别是早期力学性能，这是由于ZnO降低了液相形成的温度，使得f-CaO能更好的参与熟料矿物的形成，促进阿利特生成，从而改善了水泥的早期强度。

　　芦令超、常钧等人在前期工作的基础上，研究了煅烧工艺、氟化钙掺量及矿物匹配关系等因素对阿利特-硫铝酸钡钙水泥的合成及性能的影响，结果表明：两种优良矿相能够复合并共存于同一体系中，所制备的阿利特-硫铝酸钡钙水泥具有较高的早期力学性能。在众因素中，矿物匹配关系是影响熟料性能的最重要因素。王来国[25-26]等以分析纯化学试剂为原料，从硫铝酸钡钙单矿物开始，分别研究C_（4－x）B_xA₃  -C₃S二元体系、C_（4－x）B_xA₃ -C₃S-C₂S-C₄AF四元体系以及C_（4－x）B_xA₃  -C₃S-C₂S-C₃A-C₄AF五元体系的制备条件及性能，探索性的研究了组成设计、烧成制度、微量元素等因素对体系组成、结构和性能的影响，通过正交实验深入研究了各主要因素对五元矿相体系的影响规律，为阿利特-硫铝酸钡钙水泥的合成奠定了基础。于丽波等在研究C2.75Ba1.25A3单矿物的热稳定特性、水化特性和形成动力学的基础上，探讨了微量元素对C₃S-C _2.75 Ba _1.25 A₃-C₂S-C₂F与C₃S-C _2.75 Ba_1.25 A₃ -C₂S-C₄AF熟料矿物体系制备工艺和性能的影响，研究认为，在1150~1300℃温度范围内，C_2.75 Ba_1.25 A₃的形成动力学受扩散控制，符合Glinstling动力学关系F(α)=1-2/3α-(1-α)2/3=Κ(T·C)t；烧成温度为1350℃时，C _2.75 Ba _1.25 A₃形成同时受扩散和界面化学反应控制，并满足界面化学反应动力学方程F(α)=1-(1-α)1/3=Κ(T·C)t，适量的ZnO和CaF₂均能促进体系中f-CaO的吸收，提高水泥的早期抗压强度；CuO、P₂O₅和MnO₂均不利于水泥性能的发挥。
　　石膏掺量对阿利特-硫铝酸钡钙水泥水化有较大影响。研究表明：适宜石膏掺量能促进阿利特-硫铝酸钡钙水泥的水化进程，加速水化产物形成，提高早期水化程度，浆体结构密实，早期强度明显提高，但对后期强度影响不大，这是由于石膏的加入，使得钙矾石在水化早期迅速形成，针状钙矾石填充在水泥浆体孔隙中，或相互交织形成网状结构，使得水泥早期力学性能提高；石膏掺量过多，将导致水泥力学性能降低，其最佳的铝硫比（Al2O3/SO3）为1/0.9。

　　左敏，芦令超等采用场发射环境扫描电镜对阿利特-硫铝酸钡钙水泥的早期水化过程进行了连续观察，研究结果表明：阿利特-硫铝酸钡钙水泥的水化过程可分为诱导期前期、诱导期、加速期、减速期和稳定期5个阶段。水化初期，在水泥颗粒表面即可观察到大量的短柱状钙矾石，并形成保护膜，产生诱导期，在水化早期C-S-H凝胶数量较少，在加速期才大量形成，最终成为花朵状结构。该水泥在水化24h后，其硬化浆体致密度较高，水化趋于稳定。

　　3 结论与展望

　　(1)实现阿利特与铝酸钙矿物的复合能进一步提高水泥的早期强度，并有较高的强度增进率及后期强度。

　　(2)硫铝酸盐矿物对硅酸盐水泥水化能产生重要影响。