关于水泥假凝问题的探讨

　　假凝是指水泥掺水拌和后，几分钟内物料就显示凝结的特点，而后，经过剧烈搅拌，水泥浆义恢复塑性并达到正常凝结。这种不正常的早期固化即过早变硬现象，对水泥的强度并无不利影响，但却影响施工。在商品混凝土广泛应用的今天，水泥假凝问题越来越被关注，特别是欧美等国外客户更是把水泥假凝作为一个重要的质量指标进行控制。水泥假凝以针入度米表示，可以简单地理解为试针垂直贯入水泥试体的百分数，美国水泥标准规定不得小于50％，中国水泥标准对此指标不做规定。

　　我集团日照分公司2005年6月投产，水泥磨为开路磨，投产初期出口的P·ll型硅酸盐水泥，客户检测假凝值在45％～55％之间，较多批次出现假凝现象。为此，集团组织专业组从熟料质量、缓凝剂种类及掺量、水泥的粉磨工艺及储存温度等方面查找原因，并采取相应的改进措施，取得了满意的效果。

　　1  熟料及缓凝剂对水泥假凝的影响试验

　　假凝是C3A的活性与石膏的活性和数量不匹配，早期溶解的C3A相对较少，而溶解的CaS04量较多，溶解速度过快，除形成钙矾石外，还有多余的形成较大数量的次生石膏。次生石膏晶体较大，呈片状或长条状，导致水泥浆体迅速失去流动性、变硬，随着C3A水化反应的进行，其可以再次溶解，使浆体恢复流动性。C3A主要来源于熟料，CaS04主要来源于石膏等缓凝剂，如何确保选用熟料的品质、缓凝剂种类及掺量的合理性，并确保水泥在经过粉磨、储存及运输等过程后C3A的活性与石膏的活性和数量相匹配成为问题的关键。

　　1.1熟料的选择

　　对6个不同回转窑生产的熟料，分别掺加5％的石膏及2.5％的石灰石(按生产实际配比)，用试验小磨粉磨，比表面积控制在(350+10)m2／Kg，分别测定假凝值，熟料主要成分及假凝检测值见表1。

　　从表l可以看出：

　　1)不同的回转窑熟料磨制的硅酸盐水泥，假凝值有较大差异，最高与最低相差30％。

　　2)硫酸盐饱和度对水泥假凝有一定影响。

　　注：①2号与3号为同一公司同规格2台窑熟料，4号与5号为同一公司同规格2台窑熟料，但冷却效果有差异；②SG为硫酸盐饱和度。

　　根据试验结果绘制曲线(见图l)可以看出，熟料硫酸盐饱和度SG过高或过低，均会引起水泥假凝，SG值在70％～80％时假凝指标最好。

　　　　图1  硫酸盐饱和度与假凝的关系

　　3)熟料冷却效果对水泥假凝有明显影响。

　　2号与3号熟料配料方案完全相同，但3号熟料假凝值比2号低l3.0％，原因是熟料冷却效果不同，3号窑台时产量高于2号窑250t／h左右，出冷却机熟料温度偏高ll℃(2号窑约85℃，3号窑约96℃)，冷却效果相对较差，冷却速度较慢。对4号、5号窑熟料比较，也得出厂同样的结论。

　　通过对6台回转窑熟料的比较，我们确定生产硅酸盐水泥使用假凝值最好的l号回转窑熟料，并要求强化冷却效果。

　　1.2缓凝剂种类及掺量试验

　　有资料认为柠檬酸渣(一种化工原料)可改善水泥假凝，为此我们选用产地不同的天然二水石膏及柠檬酸渣作为缓凝剂，采用1号回转窑熟料(同一熟料样品)设计进行了2组试验：

　　第一组：分别掺加苍山、平邑两地产天然二水石膏与柠檬酸渣各5％，并同时掺加2.5％石灰石共3组样品，即：①5％苍山产天然二水石膏+2.5％石灰石；②5％平邑产天然二水石膏+2.5％石灰石；⑧5％柠檬酸渣+2.5％石灰石。

　　第二组：分别掺加不同量(掺量分别为150g、200g、250g、300g和350g)的苍山石膏，同时掺加2.5％石灰石，共5组样品。

　　将上述样品用试验小磨粉磨制得P·Ⅱ型硅酸盐水泥，比表面积在(350±10)m2／kg，分别测定水泥假凝值。

　　方案l)中的3组样品S03含量基本一致，假凝在58％～63％之间，差别不大，说明2个产地的石膏活性基本一致。通过试验也未发现柠檬酸渣对水泥假凝有明显作用。

　　方案2)中5组样品假凝值最高与最低相差17.7％，说明石膏的不同掺量对水泥假凝有一定影响。当S03含量在2.2％～2.6％之间时，水泥中CaS04活性及数量与l号回转窑熟料中C3A匹配性较好，水泥假凝值较高(见图2)。

图2 S03含量与假凝值的关系

　　因此，日照公司生产硅酸盐水泥确定S03控制指标为2.4％±0.1％；但采用1号回转窑熟料，按确定的控制指标掺加天然二水石膏组织大磨生产时发现，虽然比表面积也控制在(350±lO)m2／kg范围，但出磨水泥假凝值改善不明显，比小磨试验低l0％，说明水泥粉磨中发生的系列物理及化学变化对假凝影响较大。

　　2  水泥粉磨对假凝的影响

　　2.1不同粉磨工艺试验

　　不同的粉磨工艺和出磨水泥温度对水泥的粉磨质量及二水石膏的脱水率影响不同，为进一步查找原因，我们选取了水泥配比基本一致的7家子公司硅酸盐水泥，在同一试验室进行假凝对比试验，检测结果见表2。

　　1)开路磨测得水泥假凝值明显低于闭路磨。

　　2)公司A与公司D生产水泥使用同一来源熟料，但因粉磨工艺不同，水泥假凝值相差46％。

　　3)开路磨生产的水泥比同样配比的小磨水泥假凝指标降低10％～l5％，而闭路磨生产的水泥要比同样配比的小磨水泥假凝指标提高l0％～30％。

　　由此看出：水泥的粉磨方式及粉磨质量对假凝指标有重大影响，开路磨水泥更容易产生假凝现象。

　　2.2原因分析

　　当水泥比表面积控制超过300m2／kg，开路磨生产的水泥颗粒级配不合理，过粉磨现象严重，将3家开路磨水泥及2家闭路磨水泥进行颗粒级配检测发现，开路磨水泥3μm以下颗粒含量接近20％，高于闭路磨水泥4％～5％，而3～45μm颗粒含量则低l0％以上，见表3。

　　过粉磨水泥中过多的细粉容易结团、成片，同时开路磨水泥出磨温度偏高，尤其是7～9月份，出磨水泥温度甚至超过150％，石膏脱水率提高，石膏脱去的结晶水及空气中的水汽在磨内或出磨的瞬间极易使细粉中的C3A预水化失去活性，特别是日照公司位于海边，空气潮湿，C3A更易预水化，从而使水泥在加水拌和后，由二水石膏脱水形成的较多半水石膏及无水石膏，溶解的数量超过了C3A的溶解数量，形成较多的次生石膏，引起水泥假凝。

　　当少量石膏脱水时，来自石膏的水在磨内将被通风作用和冷空气带走，不致造成影响。即使结晶水在颗粒表面形成的水化产物，也将被继续的粉磨作用所消除。然而当大量脱水且存在足够数量的半水石膏时，则将造成水泥的假凝。

　　2.3采取措施

　　1)通过向水泥磨简体淋水并加大磨内的通风，控制石膏脱水。

　　降低磨内温度一般采用以下方法：在磨机筒体外部淋水、采用空气冷却磨机和选粉机或磨内喷水。

　　磨内喷水法冷却效果好，同时水汽有利于研磨能力的提高，但喷水会增大磨内的水汽量，能使C3A部分预水化，降低了C3A的早期活性。若磨内温度过低又可能会造成石膏脱水不够而使水泥急凝，因此操作难度较大；而空气冷却法在夏季使用有一定困难，因而日照公司采用水泥磨筒体淋水法并加大磨内的通风，出磨水泥假凝值提高5％～6％，但仍处于假凝指标控制边缘。

　　2)通过工艺改造解决水泥过粉磨引起的C3A早期活性降低问题。

　　通过调整中控操作收效甚微，因此日照公司在2006年3月、7月分别对l号磨、2号磨进行工艺改造，在原来开路磨基础上增加K型选粉机，成品入库，粗粉入球磨机重新粉磨，形成由辊压机、V型选粉机、球磨机和K型选粉机组成的闭路系统。比表面积控制在370m2／kg左右，改造前后一个月假凝结果平均值见表4。

　　过粉磨水泥中过多的细粉容易结团、成片，同时开路磨水泥出磨温度偏高，尤其是7～9月份，出磨水泥温度甚至超过150％，石膏脱水率提高，石膏脱去的结晶水及空气中的水汽在磨内或出磨的瞬间极易使细粉中的C3A预水化失去活性，特别是日照公司位于海边，空气潮湿，C3A更易预水化，从而使水泥在加水拌和后，由二水石膏脱水形成的较多半水石膏及无水石膏，溶解的数量超过了C3A的溶解数量，形成较多的次生石膏，引起水泥假凝。

　　当少量石膏脱水时，来自石膏的水在磨内将被通风作用和冷空气带走，不致造成影响。即使结晶水在颗粒表面形成的水化产物，也将被继续的粉磨作用所消除。然而当大量脱水且存在足够数量的半水石膏时，则将造成水泥的假凝。

　　2.3采取措施

　　1)通过向水泥磨简体淋水并加大磨内的通风，控制石膏脱水。

　　降低磨内温度一般采用以下方法：在磨机筒体外部淋水、采用空气冷却磨机和选粉机或磨内喷水。

　　磨内喷水法冷却效果好，同时水汽有利于研磨能力的提高，但喷水会增大磨内的水汽量，能使C3A部分预水化，降低了C3A的早期活性。若磨内温度过低又可能会造成石膏脱水不够而使水泥急凝，因此操作难度较大；而空气冷却法在夏季使用有一定困难，因而日照公司采用水泥磨筒体淋水法并加大磨内的通风，出磨水泥假凝值提高5％～6％，但仍处于假凝指标控制边缘。

　　2)通过工艺改造解决水泥过粉磨引起的C3A早期活性降低问题。

　　通过调整中控操作收效甚微，因此日照公司在2006年3月、7月分别对l号磨、2号磨进行工艺改造，在原来开路磨基础上增加K型选粉机，成品入库，粗粉入球磨机重新粉磨，形成由辊压机、V型选粉机、球磨机和K型选粉机组成的闭路系统。比表面积控制在370m2／kg左右，改造前后一个月假凝结果平均值见表4。

 　　2台磨出磨水泥假凝值平均77.8％，比技改前平均提高20.7％，出磨水泥假凝问题得以彻底解决。

　　但是，出口水泥装船后再经过一个多月的长途旅行后，客户检测假凝值比装船时降低20％，水泥假凝情况仍时有出现。

　　3  储存温度和储存时间对水泥假凝的影响

　　3.1储存温度和储存时间对水泥假凝的影响

　　日照公司粉磨工艺改造后，物料经辊压机和V型选粉机，50％～70％达到成品细度(入磨物料45μm筛余≤40％)，在水泥磨内停留时间不超过20min，经石膏热分析定量检测，仅有约10％的石膏转化为半水石膏。但出磨水泥入成品库时实物温度在90℃以上，特别是夏季达到100℃以上高温，水泥在库内储存至装船冷却缓慢，温度只降低5～10℃，这意味着水泥将长时间处于80℃以上的高温，长时间的高温储存，石膏慢性脱水，极易造成水泥假凝。

　　对装船水泥石膏脱水情况进行检测，发现已有近40％的石膏脱水成半水石膏。日照公司出磨与装船水泥样品石膏热分析结果见表5。

　　水泥在运输中，石膏将进一步脱水，CEMEX公司采用差示扫描量热分析法测定日照公司4月9-12日装船抵达美国休斯敦港口水泥，石膏全部脱水。

　　由于没有通风排出水汽，石膏释放出来的水附着于水泥颗粒表面引起各种化学反应，不仅容易使水泥结块，也使水泥假凝的可能性大大增加。

　　出口水泥在出磨、装船时假凝检测值及抵港后CEMEX公司反馈假凝值与水泥各过程脱水情况相吻合，见表6。

　　3.2试验验证

　　将日照公司装船水泥放于90℃烘干箱中储存，每日检测假凝值。水泥储存时间与假凝检测情况见图3。

图3水泥90℃下储存时间与假凝的关系

　　水泥在90℃高温下储存，随着时间的延长，水泥假凝值明显降低，存放6d后假凝值由82.3％降为58.1％，并且线性关系非常明显。

　　由此认为，只有降低水泥的储存温度才能从根本上解决当前水泥的假凝问题。

　　3.3采取的措施

　　为降低水泥的储存温度，日照公司在2006年11月增加水泥冷却机，将水泥在入成品库之前进行冷却，入库水泥温度基本保持在60℃以下，装船水泥基本保持在55℃以下，有效地降低了石膏的脱水，至此出口水泥假凝问题得以彻底解决。

　　4  结论

　　通过对日照公司水泥假凝问题进行的一系列试验研究及工艺改造，我们认为，解决水泥假凝问题的关键是解决水泥中C3A的活性与石膏的活性和数量

　　1)过粉磨的水泥，颗粒级配不合理，使C3A易过早水化，活性降低；同时水泥磨内温度高，石膏脱水严重，使C3A的活性与石膏的活性和数量不匹配，是引起水泥假凝主要因素。

　　开路磨生产的水泥过粉磨现象严重，易引起水泥假凝，通过闭路改造可得到明显改善。