调整原料结构提高整体效果

　　1、传统原料的缺点  

　　传统原料指的是：高品位石灰石(CaO>48%)、粘土、铁粉、矿化剂。 

　　高品位石灰石在地质成岩理论上确立为：(1)是浅海、高能、氧化带环境条件沉积。(2)是生物(珊瑚、贝类)吸收CaCO3以生物化学方式沉积。(3)通过地温、地压和时间集储作用再胶结成岩。 

　　这样的成岩过程给烧水泥带来的结果：(1)由于它是高能氧化带(波浪翻动带)，生物要得到生存，必须在吸进CaCO3时排出SiO2、Al2O3、Fe2O3等异己成分形成完整的晶格，达到最强结构力来抗衡自然条件。最终结果是高品位石灰石CaCO3分解温度高，起始分解温度830℃、沸腾分解温度950℃、终止分解温度1100℃，是水泥能耗居高不下的根本原因之一。(2)被生物排出的异己成分由于处在氧化带，都氧化成高价稳定的化学成分，例Fe2+→Fe3+，SiO2的Si-O四面体以高粘度的架状结构形式出现，Al2O3变成高配位稳定成分。结果使石灰石烧成中内部固相和液相反应不完善，即缺乏自身的反应能力，也缺乏内在的物理化学能量。这是产量难以提高的因素之一。 

　　粘土是天然不稳定的母岩：沉积岩、火成岩、变质岩经风化后而达到最稳定组成的一种岩石——第四纪粘土岩。它的基本缺点：(1)无论矿物组成或化学成分均简单稳定，如Si是以高粘度架状结构的石英矿物和高岭土中的Si4O104-的高粘度层状结构体形式出现；Fe是高价的赤铁Fe2O3和褐铁Fe2O3、nH2O；Al是高熔点的含水铝石和Al-O四面体中的高粘度Al。所以粘土中的主要化学成分对烧水泥来说都是惰性的化学成分。(2)由于矿物组成简单稳定、熔点高，如蒙脱石粘土熔点最低1350℃；一般的高岭土粘土熔点在1580℃；多水高岭土粘土则高达1730℃。所以用粘土(含稀土元素粘土除外)是不能节能和高产的基本结症之一。 

　　铁粉一般是化工厂(硫酸厂)从硫铁矿FeS2中在较低温度下提取硫酸后剩下来的Fe2O3渣：(1)在提硫的低温下(450～700℃)SiO2尚未能转化为活性SiO2。(2)Fe、Al及其它成分都氧化成稳定的高价离子，已经损失掉原有地质潜在的化学能量。例如FeS2中的Fe是Fe2+，提硫后变成了Fe3+，氧化放掉了能量。 

　　从上面的分析可知：传统原料具有高分解点、高熔点、高粘度、低潜能等特点，可以确定是高能耗料。由于有这样的缺点，近年开发了矿化剂技术，例如硫(S)型矿化剂石膏(CaSO4)、重晶石(BaSO4)，主要用来降低石灰石分解温度;氟(F)型CaF2、KF、NaF等主要用来对付粘土中惰性的SiO2，以提高溶解度和降低粘度;钡(Ba)型矿化剂促进熟料矿物改性。但这些矿化剂由于自身性质所限，不能大剂量掺入，达不到量变到质变，效果有限;这些矿化剂地质储量少、产出少、昂贵，给配料带来难度，也增加成本。 

　　此外传统原料不仅易烧性差，相对易磨性也较差，所以从地质眼光看传统原料，可以提出这样的看法：(1)用高品位石灰石是不经济的；(2)用粘土是不合理的；(3)用矿化剂是多余的。当然，要因地制宜。 

　　2、水泥烧成的关键与矛盾  

　　SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO是水泥化学的四大组成成分，也是天然岩石的造岩成分。这四个成分已经分析得很清楚：Al2O3、Fe2O3烧成升到800℃以上时会与CaO固相反应，降温到1300℃以下时会析出C4AF、C3A，是活性最大的组分。CaO到800℃以上与SiO2固相反应生成C2S，到1250℃以上再与C2S液相反应产出C3S。CaO的化合，取决于SiO2是否有能力。所谓能力，主要是SiO2在原料矿物中存在的结构型式和它相对应的粘度，表现它参与反应的不同活性。所以SiO2是四大成分中决定易烧性的主导成分。对Si质原料的选择是烧成的第一关键。 

　　烧成的第二关键是共熔点(最低共熔点，液相出现温度)。它不仅决定着煤耗，更决定着CaO在液相中溶解进入C2S，形成C3S。所以烧水泥主要技术关键是：SiO2和共熔点。应该针对这两个关键来采取各种技术措施。 

　　烧水泥由于原料的分解点与共熔点不吻合而存在这样一个矛盾：石灰石在烧成时的沸腾分解温度是900～950℃，这时分解出来的CaO保持着CaCO3微孔型晶格、活性最高，可以形成C2S、C3A、C4AF。但没有液相，不能扩散来形成C3S，要等到最低共熔点(1250℃)出现液相时才有机会扩散。但是CaO升到这个温度已经过烧(死烧石灰)，见图1，原微孔型晶格6.7Å收缩到CaO立方体晶格1.06Å，活性钝化。所以必须再提高温度到1400～1500℃，使活性高起来，再进入沸腾反应阶段，才能完成真正的烧成。这就产生了石灰石分解点与共熔点不一致的矛盾，导致水泥烧成能耗高、产量低、效果差。虽用了很多矿化剂技术，也难于扭转这种状况。   

　　3、调整原料结构的方向和模式  

　　传统原料存在地质成因的缺点决定了烧成的关键性矛盾。应该认识：烧水泥是天然岩石通过人为的意图再造就的一个人造岩石学过程，它的成分和形成因素与天然岩石完全一致。岩石烧岩石，烧水泥应建立在天然岩石学基础上。所以应以地质成岩理论为基础，来选择不饱和、低粘度SiO44-等络阴离子的Si质原料和低熔点岩矿原料。目的是在水泥烧成过程中SiO2能成为积极主动参与反应的成分，能使石灰石分解点与熔点吻合起来，从而提高烧成整体效果。 

　　3.1  石灰石的调整方向 

　　石灰石的调整方向应该低品位化。从成岩分析，低品位石灰石是不适合生物生长的深海还原环境下化学沉积形成：(1)SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaCO3、MgCO3等混合型沉积，没有生物的分异作用。再在较高的地温和巨大的地压作用下，CaCO3与SiO2、Al2O3、Fe2O3成分可以相互压溶化合在一起，造成CaCO3晶格十分不完善，甚至可以形成对烧成有利的CaSiO3(硅灰石)、CaSO4(石膏)、CaO·Al2O3、CaO·Fe2O3等矿物。(2)由于晶格缺陷，SiO2、Fe2O3、Al2O3、MgCO3、K、Na等复杂成分的增加，使CaCO3的分解温度下降;见图2，CaO为48%的石灰石，沸腾分解点为860℃、CaO为45%时分解温度为840℃、CaO为35%～40%时分解温度下降到822.5℃。若是矽卡岩中CaCO3分解温度可以低到750～800℃。这是降低烧成热耗的一个关键。(3)它是缺氧、缺生物活动环境沉积，沉积的变价金属离子都是趋于低价化，例如Fe2O3还原成FeS2或FeO，积蓄了化学能量;另外海洋中浮游生物死亡沉积和陆上带去的有机质沉积下去均能保持炭质(C)(寒武以前灰岩除外，因为地球上还没有生物)。例如广东石炭系沉积CaO45%以下灰岩发热量有418～627kJ/kg;浙江寒武系低品位灰岩发热量有83.6～125.4kJ/kg。在烧成中发挥这种能量的作用，会达到很好节能效果。(4)低品位石灰石成分复杂，矿物组成较多，岩石结构力弱，易磨性好，能起到提高磨机产量的效果。(5)SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaCO3因机械沉积，成岩时巨大的地压形成它们紧密结构或镶嵌结构，在烧成时可以进行很好的固相反应，也利于液相反应。(6)在岩石中SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO是成互辅平衡的关系。CaO低，SiO2、Al2O3、Fe2O3一定升高。这样可以代替掉粘土或部分粘土，可以减少用粘土的工艺成本。例如浙江临安青山水泥厂用CaO40%～44%石灰石+煤两组分，能耗在3344kJ/kg熟料以下，产量高，强度也好。 

　　3.2   粘土原料的调整方向

　　以地质岩石存在的熔点规律：(1)SiO2含量高、饱和度高、熔点高、熔液粘度大。(2)岩石中矿物组成简单的熔点高，复杂的熔点低、结构力弱。总的熔点规律：粘土类最高，变质岩类最低：粘土>沉积岩>岩浆岩>变质岩。

　　从降低共熔点和SiO2粘度出发，调整粘土原料的方向应该趋向岩矿化： 

　　(1)除饱和SiO2的花岗岩、石英岩、石英砂岩等岩石外，其它岩石熔点一般在1240℃以下，例如酸性岩浆岩的喷出岩：流纹岩、凝灰岩，熔点在1000℃以下；中性岩浆岩：闪长岩、安山岩，基性岩浆岩：辉长岩、辉绿岩均在1100℃以下；热液变质岩在1000～1240℃；沉积的泥质岩、页岩在1300～1400℃；粘土1580℃。

　　(2)岩石矿物由于地温、地压和时间的集储作用，具有物理化学能量，热液变质的矽卡岩有627～1254kJ/kg热量，辉绿岩有209～600kJ/kg发热量，粘土没有能量。

　　(3)不饱和SiO2的岩石，烧成分解出来的Si较多的是无粘度的〔SiO4〕4-、〔Si2O7〕6-，低粘度的〔Si3O9〕6-、〔Si4O12〕8-、〔Si6O18〕12-和中粘度〔Si2O6〕4-、〔Si4O10〕4-的络阴离子Si，可以更多地增强Si的反应能力。 

　　(4)化学成分与粘土成分相同。用岩矿同粘土比，可以归纳四点：SiO2粘度低、活性高、熔点低、潜能高。  

　　3.3  铁质原料的调整方向 

　　铁质原料常规用硫酸厂的废渣——铁粉，熔点1350℃，属常规原料中熔点最低的原料。但从原料活性角度衡量，仍属不理想。铁粉目前相对又紧缺，运输、烘干带来很多不利。调整方向应该是铜、铅、锌、锡、金、银等金属冶炼废渣或金属矿选矿含铁(FeS2高)的尾砂、硫铁矿，即趋向废渣化。金属冶炼渣：(1)是铁高，又多是低熔点、有能量的FeO和FeS2。(2)由于冶炼时加石灰石熔剂、CaO高，CaO又是以C2S、C3A、C4AF等矿物存在。(3)出渣急冷，许多SiO2链结构断裂，粘度降低，烧成结块松脆。采用高铁，易烧性仍然很好。可以提高产量。 

　　3.4  调整原料结构的模式 

　　石灰石低品位化，Si、Al质原料岩矿化，Fe质原料废渣化，都应以就地资源为依托，因地制宜。从原料的经济性出发，可以组合各种模式。石灰石低品位化为主导方向，配置低熔点、低粘度、高潜能的Si、Al、Fe岩矿原料，最大程度代替粘土、矿化剂，降低热耗和提高产量。在调整原料结构同时也应该调整配方率值，因为不同原料有不同易烧性。根据易烧性应该调整熟料矿物匹配结构，也就有它最佳的三率值。例如某厂用低品位石灰石+铜尾矿，把原来用粘土KH=0.91、n=2.1、P=1.1率值调整到KH=0.98、n=2.8、P=1.8，易烧性好，产质量都很高;另有一个厂用常规原料，采用高KH配方，意图获得高强度，结果不理想，把铁粉换成铜冶炼渣，配方调整到KH=0.88、n=1.8、P=0.8，结果变得很好。 

　　4  提高整体效果的因素和指标  

　　前面提及的内容归纳起来有以下几个因素： 

　　(1)石灰石趋向低品位化，CaCO3分解温度降低，可促进主体能耗下降。 

　　(2)以石灰石分解与共熔点吻合理论出发，选用低熔点、高潜能、低粘度Si的岩矿原料代粘土，使烧成共熔点降低到与石灰石分解温度同步或接近，把传统的烧成三步制反应变成或接近一步制叠加反应，可提高烧成速度，从而提高产量。 

　　(3)应用SiO2结构粘度理论，采用低粘度SiO2结构岩矿原料，能促进SiO2与CaO的反应，优化形成C3S，提高熟料强度。 

　　(4)应用岩矿热激发理论，利用岩矿地质集储的物理化学潜能，低煤耗激发出高温反应场，节省煤耗。 

　　(5)应用岩矿原料，增加原料自磨能力，提高磨机产量，降低电耗。 

　　(6)简化原料组分，降低原材料成本;不用粘土，减少烘干和抗磨性，降低工艺成本。  

　　我们对近百家厂的推广应用，实践检验，如果原料调整到上表Ⅲ、Ⅴ位置，都能取得降低烧成热耗、提高立窑产量、提高磨机产量、降低综合电耗和提高熟料强度的效果。 

　　5、改进工艺技术，提高整体效果  

　　调整原料之后，为了发挥得更好，也要调整一些工艺来适应新原料： 

　　(1)应用岩矿后，有的岩矿因质硬难磨，磨机减产。经实践，如果把硬岩矿原料破碎到一定粒度，使它成为片状而不是碎块状，一般称为瓜子片的粒度与入磨的石灰石形成一定的粒径比，可以较大地提高产量。海南屯昌水泥厂应用这个道理，粘土换成玄武岩瓜子片，Φ2.2m×7m磨产量提高了23%。浙江上峰水泥厂用基性岩浆岩，入磨物料粒径比(岩矿粒径/石灰石平均粒径)为0.5，磨机(Φ2.2m×7m)产量提高了2～3t/h。 

　　(2)岩矿代替粘土，可塑性指数低，成球用水区间变狭，要改进成球盘，将原用的Φ10mm球改成Φ5mm球，可以成好球。小球燃烧面积大，传热面积大，能提高单位面积热发挥能力，反应速度快，抗爆能力强，烧成时动态孔隙率增大，通风阻力小，耗电省三分之一，可以提高产量5%～15%。 

　　(3)改进窑型。由于应用岩矿烧成收缩性小，上火快，要求供氧量充足，因此必须相应地采用小角度和深喇叭口。窑冷却段过高，上升空气氧损失量大，到真正高温煅烧带时供氧不足，底火加厚，烧成质量变差，产量降低。加深喇叭口，为了减少氧损失，可以加快烧成速度，会明显增加产量。 

　　(4)改进配方模式和率值。从岩矿匹配的技术角度选定原料后，配方因素基本已经决定，化学成分配方只是一个调整熟料矿物组成匹配问题，所以真正的配方应该是以下的模式： 

　　岩矿成分匹配+化学成分匹配=烧成工艺配方。 

　　这样的配方以原料矿物匹配为第一性，化学成分匹配为第二性。在应用这样的配方模式时，要利用原料矿物自身性质和易烧条件，来调整配方KH、n、P三个率值，以获得最佳技术效果。 

　　(5)调整混合材。混合材常规用矿渣，现在已经紧缺，价格变贵，运输也不方便。可以用多元混合材，改用岩矿原料。海南某厂原用广东运去的矿渣，到厂200元/t，掺量在7%～10%，改用当地玄武岩，到厂18元/t，更可贵的是加入后水泥强度比熟料强度高;浙江某厂改用中性岩浆岩的喷出岩——安山岩，掺到15%强度还比熟料强度高;有一个厂用基性岩浆岩作混合材，加到15%，强度没有减。所以用岩矿混合材是个新方向，也有新效益。 

　　6、应用非传统原料有关问题的说明  

　　6.1  原料的预处理 

　　大多数工业渣成分波动大。作为原料应有预处理工艺配套，使用前取具有代表性的样品进行研究：是否能保持原有产品质量。使用时经过破碎到一定粒度，避免因粒度不当影响生料细度，破碎后的物料也有利于均化。均化可采取许多办法，原则是保证相对均匀、利于配料，又适合当地特点、确实能办到。在浙江常山、湖南常德、黎家坪先后建成日处理量100～1000t的石煤、石灰石预均化仓，效果显著。 

　　6.2  有害元素问题  

　　重金属。经研究，许多渣都不超过允许含量，可以使用。由于把分散的细渣烧结，转化成水泥混凝土固结起来，大大减轻了随风飘、跟水流引起的危害。 

　　放射性。研究石煤烧水泥时委托北京防疫站等单位检测是否有害。现在中国建材院测试所也有仪器检测，已成为常规测试内容。 

　　浙江对石灰石这种碱性原料测试放射性很低，而石煤这种酸性原料较高，放射性同酸碱性有关。由于石煤加量少，水泥的放射性在国家标准范围之内，比粘土黄砖还低。 

　　6.3  对窑衬的影响 

　　工业渣配料后好烧，对窑衬寿命影响如何?在立窑上由于工业渣配料烧成温度低，边壁温度更低，不构成危害。窑衬寿命比高煤耗烧粘土料时间长。在回转窑上，经过湿法窑(包括长、短窑)、干法窑(带立筒预热器、余热发电和中空窑)的小窑、大窑生产，只要生料成分在要求范围之内，加上煅烧操作得当，工业渣配料有利于长期安全运转。这些低品位原料和尾矿利用在浙江诸暨双鹰(集团)水泥总厂(包括老厂应店街水泥厂)、墨城水泥厂、福利水泥厂、新安江第二水泥厂、上峰水泥厂、广东惠州和连州几个厂，取得了良好的效果，积累了不少经验。 

　　7、结语 

　　应用地质成岩理论来调整原料结构，提高整体效果，这是一个新的技术方向。已在近百家厂推广应用，显示较好的整体效果。但是很多企业对地质知识比较生疏，不会寻找原料，同时对传统的概念接受比较深，不容易转轨，总持怀疑态度。所以建议水泥企业应该与当地地矿部门协作，以当地资源为依托，对传统原料进行调整。原料的战略转移，将使水泥企业获得整体效果，尤其是立窑企业显得更加有效。 

　　应用地质成岩理论来调整原料结构也还有不完善的地方，很多领域还需深入研究，愿同大家一道努力发展这一技术。