磷渣配料生产水泥熟料

贵州磷矿资源丰富，磷矿保有储量达到40亿吨，工业储量26.54亿吨。其中P2O5含量＞30%的富矿达到4.6亿吨，富矿总量位居全国第一位。通常生产1吨黄磷大约产生8—10吨磷渣，我省生产黄磷排放的工业废渣累计达到百万吨以上，磷渣堆放需要占用土地，磷渣堆场在雨水的作用下，磷渣有毒元素会造成河流的污染，对人畜造成危害。为了减少环境污染，充分利用工业废渣变废为宝，在水泥生料掺入磷渣作原料，代替部分石灰石、页岩配料，减少原料用量，磷渣中的F对熟料煅烧具有矿化剂的作用，它可以降低烧成温度，减少熟料热耗，降低配煤量，ZJ厂在生料掺6﹪～8%的磷渣配料，就地取材，大幅度降低了生产成本，取得了提高熟料强度的经验，持续大量生产复合32.5、42.5MPa强度等级水泥，工业废渣双掺量超过32%以上，经抽查认证合格，达到了综合资源利用的规定，获得了减免税的优惠，全年经济效益显著，产品在市场有较高的竞争力。

　　1、磷渣原料的特性

　　磷渣是黄磷厂生产黄磷时产生的工业废渣，它经过高温水淬急冷，外观呈细颗粒状，带灰白色，为水淬渣，其化学成分与铁厂炼铁时排放的粒化高炉矿渣相似，粒度在2—5mm，有少量块状磷灰石，磷渣的主要化学成分为SiO2、CaO，还有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、P2O5、F，等。磷渣水淬处理后，玻璃体含量在90%以上，主要潜在矿物组成为假硅灰石（αCaO· 

　　SiO2），枪晶石（3CaO·2SiO2·CaF2），磷渣中P2O5含量较高时，还有少量的氟磷灰石。

　　2、原燃材料化学成分及煤的工业分析

　　磷渣选用本厂附近黄磷厂排放的工业废渣，铝矾土选用在厂区内，就地取材方便，原燃材料化学成分见表1烟煤工业分析见表2。 

表1  原燃料的化学成分   % 

 表2  烟煤工业分析

　　3、配料方案的确定

　　磷渣配料的主要原料是石灰石、页岩，配少量的校正原料铁粉、铝矾土。利用煤中的硫与磷渣的F、P2O5作为矿化剂来源。全黑生料配料：KH=1.00±0.02,n=2.10±0.10,P=1.35±0.10,配煤量在10%—11%，采用磷渣配料可以代替部分石灰石、页岩用量、磷渣的CaO、SiO2是经过高温水淬急冷，它具有活性的作用，是生产C3S含量高的原料，对烧成熟料有明显的改善作用，具有节能降耗的效果。

  生料化学成分及率值见表3，熟料化学成分及率值见表4，熟料物理性能见表5。

表3  生料化学成分及率值

表4  熟料化学成分及率值 

表5  熟料物理性能

  4  磷渣配料的工艺控制

  4.1　在水泥生料掺不同配比的磷渣，从5%掺量增加到10%，熟料3d抗压强度下降了22MPa，降低幅度最大，同时熟料发生急凝，见表6。产生熟料强度下降和急凝的原因，初步认定是增加磷渣掺量后，同步增加F的成分。在矿化剂的作用下，烧成产生的中间矿物，C11A7·CaF2,C4A3，是导致快凝的原因，产生急凝的熟料强度较低。要调整磷渣掺量在合理范围，经过优化配料生产，我厂控制生料的磷渣掺量在5%—6%，各地磷渣成分存在差异，应根据磷渣的化学成分，调整磷渣掺量。

　　4.2　根据国内外对磷渣配料的资料，熟料P2O5的控制应小于0.50%，当熟料P2O5＞0.50%，熟料3d、28d抗压强度下降，有时出现的熟料3d没有抗压强度，生产控制熟料P2O5＜0.35%，有利于确保熟料强度的增长。为了防止熟料P2O5超过控制范围，要求每批磷渣检测P2O5含量。磷渣P2O5含量高，限制了生料的掺渣量，P2O5含量低，可以增加生料的掺加量，磷渣的SiO2、CaO是经过高温煅烧水淬急冷，它具有活性的作用，在生料掺磷渣配料，它带替了部分石灰石、页岩的用量，活性成分有降低分解热的作用，同时降低了熟料热耗，减少了生料的配煤量。 

　　 4.3　据X射线分析，随着熟料中P2O5从0.20增加到0.65，C3S和ΒC2S减少，αC2S和C2P固溶体量增加。熟料3d抗压强度从29.5MPa，下降到11.6MPa，28d抗压强度53.2Pa，下降到27.5Mpa，随着熟料P2O5的增大，无论是3d和28d抗压强度，熟料随磷渣P2O5含量的增大而急剧下降，P2O5在熟料中的含量不宜太高，否则将显著降低水泥强度，生料中每增加1%的P2O5，熟料中C3S减少9.9%，而αC2S增加10.9%，熟料中P2O5超过0.5%，无法生产合格的熟料强度。曾经出现黑磷渣配料P2O5＞3.5%，结果生产的熟料3d抗压没有强度，要根据磷渣的含磷量，确定生料磷渣掺量。

表6  生料掺磷渣的熟料物理性能对比

　　4.4　磷渣配料的双重作用，磷渣成分含有少量的F、P2O5，煤中的S在熟料煅烧过程中具复合矿化剂的作用，它加速了烧成反应速率，降低了烧成温度，磷渣的硅酸钙矿物在生料有晶种的效果，它有矿化剂和晶种的作用。

　　4.5　生料KH的控制，磷渣的P2O5、F及其它杂质成分配料，影响了生料KH的计算，不掺磷渣配料的KH=0.95，掺磷渣的KH=1.00，生料KH相差0.05­—0.07，应采用磷渣配料的KH计算式，它影响了磷渣配料KH的真实性。磷渣配料生料KH=0.94，熟料3d抗压强度18MPa，KH=0.98—1.02，抗压强度在29—35MPa，见表7，KH=0.94是低强度等级的熟料，提高生料KH=0.04—0.06，熟料抗压强度提高14—17MPa，生料KH的控制是根据生料的掺渣量确定，生料掺磷渣5%，KH=0.96—0.98，掺渣6—8%，KH=0.98—1.02，随掺渣量的变化调整生料的KH。 

表7  不同生料KH的熟料物理性能对比

　　4.6　不同的Fe2O3成分，划分低铁、中铁、高铁三种配料方案，见表8、表9，在生产初期采用高铁配料，熟料3d抗压强度在20—24MPa，中期采用低铁配料，3d抗压强度在25—27MPa，后期采用中铁配料，3d熟料抗压强度在28—30MPa，采用不同的Fe2O3成分，抗压强度相差5—7MPa，高铁、低铁配料熟料强度下降，采用中铁配料、熟料fCaO﹤3%，早期强度增长较高，是成功的技术选择。 

表8  生料Fe2O3配方的化学成分及率值

表9 熟料物理性能对比

　　4.7　提高窑的台时产量，掺磷渣配料后，生料易烧性明显提高，烧成上火速度加快，达到了快烧快卸的效果，增加了窑的台时产量，采用磷渣配料后熟料台时产量提高了1.5t/h，磷渣的矿化和晶种作用，加速了熟料的烧成反应，提高了熟料产量。  

　　4.8　磷渣配料的风险性，掺磷渣的生料P2O5影响熟料的强度，当磷渣P2O5超过控制值，成批的熟料没有强度，造成重大质量事故，给磷渣配料带来风险，在M厂因磷渣控制失误，成批的熟料3d没有抗压强度，造成重大经济损失。黄磷厂排放的磷渣，是经常波动的，正常生产的磷渣P2O5含量低，出现操作变化，P2O5含量高，黑磷渣的P2O5＞3.5%，要加强控制磷渣的P2O5含量，掺磷渣配料要有防范措施，没有掺磷渣配料的风险小，这是掺磷渣配料与未掺磷渣配料的区别。

　　5、成本和经济效益

　　5.1　黄磷厂排放的磷渣，适合就地取材作原料，每吨磷渣进厂成本8元/t，掺8%的磷渣代替石灰石、页岩，取消萤石，生料综合成本降低2.8元/t，全年降低生产成本18万元。

　　5.2  降低实物煤耗，没掺磷渣的熟料煤耗165kg/t，掺磷渣配料煤耗降低到148kg/t，进厂煤价180元/t，全年节约实物煤降低成本25万元。

　　5.3 减少土地占用费，黄磷厂排放的磷渣需要运输和土地占用费，直接从排渣堆场运到生产厂，减少了排渣费和环境污染。 

　　 结  论

　　1、磷渣配料生产水泥熟料，技术可行，适合工业废渣的综合利用，减少环境污染，有社会效益的作用。
　　2、磷渣配料，可以减少原料用量，降低生产成本。在工艺上采取合理的配料方案，加强生产技术管理，确保磷渣配料的可行性，能够生产出合格的熟料质量。
　　3、磷渣配料对生料易烧性明显改善，由于烧成温度降低，熟料热耗下降，减少了实物配煤量，烧成反应加快，提高了窑的台时产量。