浅述我国水泥助磨剂的研究及应用

　　1  水泥助磨剂的研究及应用现状  

　　国外粉碎作业使用助磨剂已有70多年的历史。自从1930年Goddard以树脂作为助磨剂在英国首先取得专利以来,先后被研究作为助磨剂的物质达50多种，助磨剂的品种以有机化合物为主，其中以醇和醇胺类的化合物为多。德国、法国、美国、日本、前苏联、朝鲜等国对助磨剂的研究和应用较为广泛，   

　　据悉目前日本几乎所有的水泥厂都使用水泥助磨剂。

　　我国对助磨剂的研究和应用起步较晚，20世纪50年代后期，一些水泥厂曾利用煤、纸浆废液、肥皂废液等作为水泥助磨剂，效果不甚明显。20世纪70年代，不少水泥企业和研究部门对助磨剂开展广泛的研究和应用工作。原四川水泥研究所、同济大学、华南工学院等研究单位和抚顺、柳州、首都、大连、哈尔滨、松江、唐山、大同、中国、上海、吴淞、光华、四川资中、华新、广州等水泥厂，先后对水泥磨及生料磨使用助磨剂进行了实验室试验、工业性试验和生产上的应用，所采用的助磨剂一般是化工厂的副产品或下脚料以及废液、废渣等，均收到较好的效果，但由于价格较贵、来源不充足或质量不稳定而无法推广应用。近年来，助磨剂的研究得到有关高等院校、科研院所和科技开发公司的高度重视，取得多项成果。 

　　2  助磨剂的作用机理

　　关于助磨剂的作用机理，国外曾作过长期的研究，并提出了不同的观点。主要有列宾捷尔.Rehbinder的强度削弱理论和马杜里穴.ardulie的颗粒分散理论。  

　　在国外助磨剂作用机理研究的基础上，国内各研究单位对助磨剂的作用机理也进行了探索和分析研究，取得了有益的结论。具有代表性的主要有以下几点。

　　2.1  防止颗粒的并合聚结和削弱颗粒强度的机理

　　华南理工大学卢迪芬和魏诗榴通过对物料粉碎过程的深入研究，结合多年对助磨剂研究的积累提出了该机理。 

　　首先，粉碎过程是一种能量积聚过程。其次，颗粒的粉碎意味着物质化学键的折断和重新组合。正因为粉碎本身就牵涉到物质能量状态的变换和化学键的折断组合，因此粉碎是一种由机械力诱发的物理化学现象，即所谓机械力化学现象。提高粉碎效率的有效措施是采取机械力化学方法，即在粉碎物料过程中加入少量的助磨剂就可起到显著的效果。具体机理分析如下：

　　（1）在粉碎过程中，如果向物料添加助磨剂，则助磨剂吸附在物料颗粒表面上，使断裂面上的价键力得到饱和，颗粒之间的附聚力得到屏蔽，因而可防止聚结的发生。这时以使用极性化合物作助磨剂最为适当。助磨剂在物料粉碎过程中起着平衡颗粒表面上的过剩价键的作用，避免颗粒聚结，抑制粉碎逆过程，故有助于粉碎过程的进行。因此，助磨剂是一种防聚结剂或分散剂。  

　　（2）根据近代的材料脆断破坏观点，裂纹的存在和扩张导致断裂。在被粉碎的物料中添加适量的助磨剂，吸附在裂纹上，能使裂纹表面自由能降低，而且能平衡裂纹表面的剩余价键及电荷，避免裂纹愈合，从而有利于裂纹的扩展，提高物料的易碎性。助磨剂在物料粉碎的过程中起着削弱固体强度的作用，使粉碎易于进行，有利于粉磨细度和粉碎效率的提高，因此，助磨剂也是一种软化剂。  

　　2.2  助磨剂的减硬原理和反粘附效应

　　（1）减硬原理  

　　在固体粉碎过程中，周围介质使固体硬度降低的作用称为减硬作用。在粉碎过程中，所发生的减硬作用与腐蚀溶解或化学作用无关，它们实质是润湿作用和吸附作用。  

　　ａ润湿作用：润湿作用的实质就是界面性质的改变，即从固气界面变成固液界面。在润湿过程中，表面自由能即减少，过程就有自发倾向，于是液体将容易铺展并覆盖着整个固体表面，即将进入固体的所有容许进入的新细缝。液体进入细缝，削弱了固体晶粒之间的结合力，同时还产生一种挤开裂缝的作用，这样固体的硬度就得到降低。  

　　ｂ吸附作用：吸附是降低表面能的过程，吸附将侵入固体中一切可以达到的细裂缝，这种自发的侵入也会产生挤开裂缝的应力和削弱晶粒间的结合力，从而降低固体的硬度。 

　　（2）反粘附效应  

　　根据表面化学的原理，表面力的存在会使两固体表面发生粘附效应。在粉碎过程中，粒径越小，则粘附的影响相对越大，如水泥熟料和石膏的粉碎，当平均粒径降低到14μｍ以下时，粘附现象所形成的聚集就非常严重。当加入少量助磨剂到物料中，可使物料颗粒表面形成单分子薄膜，减少两固体颗粒的接触。有机表面活性剂作为水泥粉碎过程中的助磨剂，也是基于形成了单分子薄膜，可以在较大的限度内防止粘附聚集现象的发生。

　　2.3  薄膜假说  

　　合肥水泥研究设计院对水泥助磨剂进行了较为深入的研究，朱宪伯、吕忠亚、张正锋共同提出了“薄膜假说”，认为：用作助磨剂的表面活性分子，在被磨细的细颗粒表面形成了一单分子吸附薄膜，因而减少了细颗粒间的聚结以及细颗粒与研磨体和衬板间的粘糊，从而提高了粉磨效率。  

　　按照“薄膜假说”可以解释助磨剂的掺量有一最大值，就是助磨剂分子在所有颗粒表面形成单分子吸附的最低需要量。随着水泥比表面积的增加，形成单分子吸附薄膜的助磨剂量增加，水泥磨得愈细，助磨剂所需掺量愈大。同时还可解释不同助磨剂助磨效果的差异。根据“薄膜假说”，用助磨剂的比重和分子量两个参数可评价同类性质助磨剂的助磨效果，并为助磨剂的选择提供了参考依据。  

　　2.4  减小粉碎阻力、防止团聚和糊磨、提高流动性而加强了料和球的作用频率和效率。

　　南京工业大学江朝华与盐城工学院蔡安兰等对水泥助磨剂进行较深入的研究，在充分分析研究国外助磨剂作用机理的基础上提出了自己独到的观点：  

　　（1）助磨剂吸附于颗粒表面时，引起颗粒表面特性的许多变化。研磨是个表面现象，表面硬度的减小，无疑有助于这个过程的进行，故加入助磨剂后细度提高、细粉量增加。 

　　（2）随着粉磨过程的进行，由于受各种力的影响，颗粒有团聚变成较大颗粒的倾向，助磨剂可以提供外来离子或分子去满足断开面上未饱和的电价键，消除或减弱聚集的趋势，阻止断裂面的复合，使颗粒达到更细的状态。同时，引力减小使颗粒的分散性和流动性提高，减少或防止了粘球、糊磨现象，提高了粉磨效率。  

　　（3）在球磨机里，粉磨速度与料和球之间相互作用的频率及效率成正比。助磨剂的加入使物料的流动性增加，从而增加料球之间相互作用的频率，提高了粉磨速度。同时，加入助磨剂后物料处于高分散状态，因此有效地增加了粉磨介质对物料的直接作用力，提高了粉磨效率。  

　　3  国内研究及应用的水泥助磨剂  

　　目前，国内研究及应用的水泥助磨剂，有液体助磨剂和固体助磨剂，其基本成分大都属于有机表面活性物质。主要为?押胺类，醇类，醇胺类，木质素磺酸盐类，脂肪酸及其盐类，烷基磺酸盐类等。具体物质为：押三乙醇胺， 二三乙醇胺，乙二醇，   
木质素磺酸盐，甲酸，硬脂酸，油酸，十二烷基苯磺酸钠等。实际在水泥生产中选用的主要有两类形式?押一是纯度较高的化工产品，二是化工厂等的废料。助磨剂产品的种类较多，除纯化合物产品外，还研究及开发了多种复合助磨剂。简要叙述如下：   

　　3.1  三乙醇胺、乙二醇类  

　　三乙醇胺及乙二醇属于非离子型表面活性剂。三乙醇胺、乙二醇均含有极性很强的羟基?穴－OH从结构可知都是极性很强的表面活性剂。原四川水泥研究所对水泥助磨剂进行了一系列的研究试验，并经过工厂的试验和使用，得出结论：押三乙醇胺、二三乙醇胺、乙二醇、多缩乙二醇是较为有效的水泥磨助磨剂，可以较大幅度地提高磨机产量。就水泥品种而言，纯熟料水泥增产效果最好，可达20％～30％，普通水泥能增产10％～15％。目前，使用较多的水泥助磨剂是三乙醇胺、多缩乙二醇，但三乙醇胺、多缩乙二醇有价格过高、来源短缺的缺点。  

　　3.2  木质素磺酸盐  

　　木质素磺酸盐包括钙、镁及胺盐。木质素磺酸盐具有芳基核，由丙烷基连结成非极性的长链，链上含有极性的官能团，如磺酸基、甲氧基、羟基及羰基等。这种结构使得它具有偶极性，呈现出表面活性，是一种强的表面活性剂。  

　　其作用机理是削弱颗粒的强度和阻止颗粒聚结，两者都牵涉到降低颗粒表面的自由能，因此，助磨剂的功效归根结底必然反映在其吸附活性上。  

　　在磨机内的环境中，吸附在水泥熟料颗粒表面上的木质素磺酸盐分子的活性部分（磺酸基等）与颗粒表面接触，憎水基团则伸向大气。由于木质素磺酸盐是分子量高达几百到几百万的物质，在颗粒上的吸附属高分子吸附。由于水泥颗粒表面不可能是光滑表面且具有裂纹，因而木质素聚合度较低时，有利于吸附。木质素磺酸盐在水泥颗粒上的吸附量随着阳离子的价数而变化。当阳离子的价数相同时，吸附能力无大差别。作为助磨剂使用的木质素磺酸盐，镁和钙盐比铵盐好。  

　　3.3  三乙醇胺  

　　由山东省济南市建筑材料设计研究院研制的ＡＦ水泥复合助磨剂，是由三乙醇胺?穴ＪＡ?雪和氧化剂还原后的无机盐类工业废液ＪＦ雪等复合而成。它的特点在于既是助磨剂又是活性激发剂。助磨效果较好，使水泥磨产量提高１２％以上，且可以激发矿渣活性，提高矿渣水泥中矿渣的掺量，并能提高水泥的早期强度，使后期强度得到改善。其助磨效果与复合成分的含量有关，在复合成分中ＪＦ占50％～60％，ＪＡ占40％～50％时效果最好，且影响助磨效果的决定因素是ＪＡ?穴三乙醇胺?雪的添加量，ＪＦ等只是起辅助作用。使用ＡＦ复合助磨剂能基本保证水泥的质量，还能提高水泥中矿渣的掺量，使水泥中可以掺加50％的矿渣，ＡＦ复合助磨剂不仅能对矿渣水泥同样起到助磨效果，而且还改善了水泥的后期强度，避免了单独使用三乙醇胺而导致后期强度的下降，因此说ＡＦ助磨剂更适合于生产矿渣水泥。 

　　3.4  木质素 

　　华南理工大学芦迪芬、魏诗榴研究了一种木质素型复合水泥助磨剂。该助磨剂由三种工业废料及副产品复合而成，其主要成分是木质素磺酸盐，另配以少量有机化工产品ＴＷ及ＧＬ。ＴＷ及ＧＬ都是非离子型表面活性剂，木质素磺酸盐是阴离子型表面活性剂。 西南工学院苏光兰、张天石、徐彬等研究应用工业废料开发了复合工业助磨剂新品种，该工业废料基复合助磨剂，其有效助磨成分是木质素磺酸盐。许日昌等研究了代号为ＣＭＤ的复合助磨剂。该复合助磨剂主要由椰子油系列和木质素磺酸钙及少量的外加剂复合而成，其中，椰子油系列是有机化工产品，是一种强的非离子表面活性剂，在粉磨中其助磨效果较为显著。  

　　此类复合水泥助磨剂均将多种有效助磨成分配合在一起，在粉磨过程中发挥各自的助磨功效，因此，能显著降低筛余细度，增加水泥比表面积；提高了物料的流动性，减少颗粒间粘附力和团聚作用，防止颗粒再度聚结，从而抑制粉磨逆过程的进行；同时能更有效地激发物料各组分中的潜在活性，获得较高的水泥强度。

　　木质素型复合水泥助磨剂的主要成分木质素磺酸盐来自纸浆废液，价格低廉，是一种具有经济效益和社会效益的助磨剂。 

　　3.5  滑石或糖蜜类  

　　由中国建筑材料科学研究院研究了一种用滑石或糖蜜制作的水泥助磨剂，滑石掺量为水泥熟料的0.1％～1.0％，糖蜜掺量为水泥熟料的0.01％～0.1％；滑石为天然矿物，糖蜜为制糖废液，以上两种物质价格低廉，货源充足，用其作助磨剂不仅具有节电效果，而且水泥各龄期强度均有提高，糖蜜作矿渣水泥助磨剂，解决了矿渣水泥助磨问题。

　　3.6  膨胀珍珠岩 

　　该水泥助磨剂由膨胀珍珠岩、萘磺酸铜甲醛缩合物、丙三醇、硫酸铝钾经磨细后混合而成。膨胀珍珠岩矿物组成有：押石英、新生莫来石、微粒等，   膨胀珍珠岩超细微粒作载体均化各有效组分，并与水泥中氢氧化钙发生反应，提高了水泥石的密实度，使早期和后期强度得到增长，萘磺酸铜甲醛缩合物是离子型高分子化合物；丙三醇是非离子型高分子化合物；另外加激发剂，穴如硫酸铝钾， 激发剂能提高水泥的早期和后期强度。 

　　该水泥助磨剂具有三个显著的特点：助磨作用，增强作用，安定剂作用。通过对水泥厂应用该助磨剂前后生产情况及水泥物理性能进行了对比，表明该助磨剂可提高粉磨效率，提高磨机产量13％，同时水泥各项性能指标有较大幅度的增长，可增加混合材掺量，减少熟料用量。  

　　3.7  多配方、多性能、高效复合水泥助磨剂  

　　 近几年，国内有研究单位已将重点放在了多配方、多性能、高效复合助磨剂的研究开发上，从情报资料及水泥厂的生产应用数据来看，取得了较好的研究成果。如中国建筑材料科学研究院研究的水泥复合助磨剂、林哲山申请的水泥分散剂、合肥水泥研究设计院研究开发的HH－99水泥分散剂、洛阳万顺建材有限公司生产的CD－88系列水泥助磨剂等。  

　　此类水泥助磨剂的研究不仅将多种有效助磨成分配合在一起，还在充分研究磨机的型号、规格和结构，熟料成分，混合材种类，成品水泥的各种物理及化学性能等的情况下，配入其它有效成分。因此，此类助磨剂不仅能发挥最佳助磨效果，而且能显著改善水泥的物理和化学性能，另外，还具有适应性强的特点。  

　　合肥水泥设计研究院研究开发的HH－99系列水泥分散剂是采用新型合成方法制成的界面活性剂，其原料主要为多种有效助磨物质，还包括少量的早强剂、防冻剂、减水剂、起泡剂等，具体配制以提高粉磨效率、改善产品的物理化学性能和用户的特殊要求为指导原则。 

　　该分散剂主要性能特点为：  

　　（1）产品呈棕色，无毒无味；常温下，比重为1.125～1.130kg/cm3；阻燃防腐，对设备钢筋等无任何腐蚀作用；对环境无污染，对人体无危害。  
　　（2）提高粉磨细度（即降低筛余、提高比表面积），提高水泥早期强度3～5MPa，后期强度也有不同程度的提高。  
      （3）提高水泥磨机台时产量15％～25％，节约电耗。  
      （4）提高水泥的耐冻性1.5倍，提高水泥的防水性。  
      （5）水泥的分散性及流动性好，可延长储存期，且可以减少装卸时耗。  
      （6）减少机械设备维修，降低研磨体消耗，降低设备磨损等。  
       还具有适应性强、性能稳定、助磨剂用量少（用量为100～120g/t水泥）等显著特点。

　　4  研究与体会   

　　结合近几年从事水泥助磨剂的研究、生产及使用工作的体会，我们认为：  

　　（1）影响助磨剂助磨效果的因素较多，目前，研究工作者主要着手于助磨剂种类、性质及用量和被粉磨物料的性质等因素的影响研究，关于粉磨条件对助磨效果的影响研究相对较少，今后应作深入应用研究，以指导助磨剂的选择、应用和实践。  

　　（2）助磨效果的表征和评价对于助磨剂的研究和应用十分关键。助磨效果可用细度、颗粒组成、平均粒径、流动性、强度等表征或评价，而不能完全用勃氏比表面积表征助磨效果。在实际生产中还可用提高磨机产量、降低粉磨电耗、提高水泥质量来表征。  

　　（3）目前，研究工作者主要是凭试验来寻找助磨剂，多数仅从助磨剂的种类及性质方面来考虑助磨剂的效果。另外，助磨剂必须对物料的性能及制品无不良影响，便于施工应用，且必须价格便宜且来源充足。今后的研究应以开发助磨效果好，价格低廉，对水泥性能无害的助磨剂为前提。

　　（4）目前，国内研究的水泥助磨剂多为复合型助磨剂。今后应向高效型、复合型、质量改进型助磨剂的研发方向发展，且随着研究的不断深入，助磨剂应向产品系列化方向发展，以更好适应熟料质量及性质、混合材品种及性质、磨机规格及性能、产品性能要求等的变化。