预分解窑生产中碱对熟料质量的影响

碱的危害，是预分解窑生产技术难点之一，已引起有关方面的高度重视，对此已有过相当广泛的研究和论述。国内外文献[1，2]中，对于预分解窑生产中碱的危害及限量标准的研究与论述，以及当不得不采用高碱原材料生产时，所提出的一系列措施，几乎全部或主要是基于如何避免发生结皮堵塞，保证设备的正常运转和生产的顺利进行〖3～5]。对碱在预分解窑生产中对熟料质量的影响也有许多研究，但很少从碱在预分解窑生产中对熟料质量的影响角度提出熟料中碱的限量标准。国内某大型现代干法水泥厂的生产实践表明，当熟料中的碱含量尚未达到使设备发生结皮堵塞时，熟料质量已经发生严重问题。预分解窑生产中碱对熟料的影响绝对不能忽视，其危害程度甚至高于对生产过程的影响。本文报告了该厂碱对熟料质量的影响情况，对高碱熟料和正常熟料进行了岩相分析，从保证熟料质量的角度提出了熟料中碱的限量标准。 

1　各种物料中碱含量 

　　该厂是由日本引进的日产熟料4000tNSF型预分解窑，无放风装置。使用石灰石、砂土、铁矿石和矾土(粉煤灰)4种原料配料。其中石灰石为寒武纪灰岩，碱含量高且分布不均。砂土中碱含量亦较高。1985～1989年各种物料中碱含量的年平均值见表1。  

注：碱含量用火焰光度计检验，以K2+Na2O计，下同。  

2　碱对熟料质量的影响 

　　 
2.1　碱对熟料安定性的影响 
　　
该厂自投产以来，分别在1986年9月24日～10月3日、1988年7月21～24日及1989年4月21～25日熟料中碱含量偏高时，熟料安定性(煮沸安定性饼法，无特殊说明下同)试饼发生干缩裂纹、弯曲、崩溃。上述各期间熟料中游离钙含量班平均值为0.78%～1.05%。影响最严重的是1986年9月24日～10月3日，安定性试饼出现干缩性裂纹并伴有弯曲，个别甚至崩溃，较轻者经24h或更长时间的密封陈放后，安定性可变为合格或有所改善。其它两个阶段的情况略同。表2列出了前两个阶段中高碱对熟料质量的影响情况。表中的物理质量指标按《水泥熟料标号测定方法技术条件》规定的方法用化验室统一标准试验小磨粉磨后检验。  

中Cl-含量变化很小，以平均值Cl-=0.011%计算。 
　　
表3列出了熟料中碱含量偏高期间可能影响水泥浆体收缩和标准稠度用水量的熟料化学成分、率值、矿物组成及化验室统一标准试验小磨粉磨后的比表面积、细度的平均值。

表2中的安定性系采用GB1346-77方法检验。该方法是针对fCaO造成的体积安定性制定的，而上述试样中fCaO最高含量为1.05%，这一数据不会引起熟料的安定性不良。 
　　
高碱熟料样品安定性试饼在经过24h养护后即出现弯曲、裂纹，经煮沸后，弯曲、裂纹程度无明显变化。裂纹形状不规则或略呈同心圆状，不同于fCaO造成的放射状裂纹。可以认为，该厂在安定性检验中试饼所出现的弯曲、裂纹，并不是现行国标中所指的安定性不合格。鉴于安定性是水泥的一项重要的品质指标，至关重要，该厂十分谨慎地将其判为不合格。这些高碱熟料，特别是将其粉磨成水泥后，经过几天库存陈放，安定性试饼弯曲、裂纹即可减轻以至消失；而不同于fCaO引起的安定性不良，需将水泥暴露于空气中吸收水分才能使fCaO消解。碱的消解似乎不需要水分。 
　　
GB1346-89中并行饼法和雷氏法两种方法，并规定当两种方法有争议时以雷氏法为准。自1990年1月以来，该厂进行了大量的对比试验。部分碱含量在1.39%～1.42%，经饼法检验弯曲、裂纹的试样，经雷氏夹试针煮沸前后变化为0.5～2.0mm。小于国家标准规定的5.0mm，使用饼法和雷氏法检验同一高碱熟料样品得到截然不同的检验结果。对此可做如下解释:雷氏法检验的是浆体的体积膨胀，碱可以导致浆体硬化时发生化学减缩，故雷氏法不能检验出碱的影响；对于饼法，无论体积膨胀还是体积收缩，只要是体积的不均匀变化，即可引起试饼的裂纹、弯曲、崩溃。笔者认为，用GB1346-89的安定性检验方法，检验高碱对熟料安定性的影响是不适用的。但是高碱引起的熟料浆体收缩会对水泥、混凝土质量产生哪些不利影响，影响的程度如何，目前尚缺乏研究，没有判断的方法、标准，值得进一步深入探讨。 

2.2　碱对熟料强度的影响 
　　由表2可见，高碱熟料28d抗压强度与低碱熟料相比，下降约为4MPa。这与资料[6，7]的结果一致。 

2.3　碱对熟料标准稠度用水量和凝结时间的影响 
　　
由表2可见，高碱熟料标准稠度用水量明显增加，凝结时间缩短。进行凝结时间检验时，个别样品出现急凝，熟料样品在净浆搅拌机中加水后5～10s即结块，继续加水搅拌，几十秒后结块变为浆体。 

2.4　熟料岩相分析 
　　
图1和图2是R2O=1.44%的熟料样品的岩相图，在液相中可见明显的长条状NC8A3析晶，晶体为自形晶，多发育良好；A矿尺寸10～26μm，大小欠均匀，有花环状分解，晶体凹缺不完全；B矿呈圆形，淡蓝色，有短粗交叉双晶纹，尺寸与A矿相近；A矿与B矿的分布欠均匀，黑色中间物小块状物多。 

岩相分析结果表明，含碱高的熟料可以见到明显的NC8A3晶体；含碱低的熟料亦可以见到少量NC8A3晶体，较细、较短，均为自形晶，而不同于C3A为它形晶。但无论试样中含碱高低，均未象所期待的那样，找到确定的含碱B矿KC23S12。曾发现在B矿附近有颗粒状fCaO。德国的研究资料指出，在正常煅烧熟料中，B矿旁边出现的fCaO是确定含碱B矿唯一可靠的显微特征。国内资料指出，含碱B矿在1%NH4Cl水溶液浸蚀后呈蓝色、杏黄色、橘红色或绿色。该厂曾发现有蓝色B矿，但其形态与大同等厂的含碱B矿有所区别。含碱高的样品A矿呈花环状或凹缺状分解，尺寸小，分布不均匀，数量减少。日本住友株式会社对该厂含碱高的熟料样品岩相分析结果指出，A矿晶体小，晶体之间连生，发育不良，A矿晶体内有包裹液相；B矿呈小圆形，表面有微裂纹。 
　　
硫对碱给熟料安定性带来的损害具有减缓作用。在同一碱含量下，熟料中硫含量较低时安定性不良，硫含量较高时安定性有所改善或变为合格。岩相分析结果显示，熟料中硫含量较高时，A矿的熔蚀程度减轻，NC8A3析晶减少。因此，当石灰石碱含量偏高时，为防止高碱给熟料安定性带来损害，该厂在1987～1989年共10次在石灰石中掺入0.2%～0.3%的石膏，以提高熟料中硫含量。实践证明，这一措施对熟料安定性有所改善。 
　　
由表2可以看出，该厂的硫碱比只有约0.3，偏低。一般认为SG在0.6～1.0较为适宜。但是，较多地提高熟料中硫含量，将增加结皮堵塞的可能性。另外，由于熟料中硫增加，将增加可溶性碱的含量，导致熟料后期强度降低[6，7]。 

3　碱的限量 

该厂自投产以来，尚未发生过因碱等挥发组分过高而引起结皮堵塞的现象。当然，并不是没有结皮堵塞的危险，但采取一些适当措施后，如稳定生料率值，严格掌握风、煤、料三者平衡，稳定热工制度，每班对易结皮部位进行清理等，结皮堵塞是可以避免的。 
　　
从保证熟料安定性角度考虑，对该厂投产以来的大量数据进行了统计分析，结果表明，熟料中碱含量R2O≤1.30%，安定性合格的置信概率大于0.95；熟料中碱含量R2O≥1.35%时，安定性不正常的可能性很大。下述2个原因使上述结论具有一定的不确定性，首先是碱的检验结果存在一定误差，R2O检验平均误差约为0.05%，其次是安定性判定具有一定主观因素。该厂生产实践证明，采用预分解窑生产，熟料中碱的限量为R2O≤1.30%较为合理。同时应考虑熟料中SO3含量，上述碱的限量是在熟料中SO3含量在0.3%左右时得出的，当硫含量提高时，这一限量亦可以略有提高。 
　　
本文提出的采用预分解窑生产时熟料碱的限量，是从保证熟料质量的角度提出的，与预防碱-集料反应所要求的熟料碱的限量不同。 

4　结语 

　　
1)采用预分解窑生产时熟料中碱对熟料质量，特别是熟料安定性具有明显影响，当熟料中碱含量R2O≥1.35%时，安定性不正常的可能性很大。岩相分析表明，碱对熟料矿物的形貌、尺寸、分布、含量均具有明显影响。 
　　
2)预分解窑生产考虑碱的限量，不但应考虑防止设备结皮堵塞，更应考虑碱对熟料质量，特别是熟料安定性的影响。 
　　
3)该厂生产实践表明，熟料中碱含量R2O≤1.30%时，可以保证熟料安定性合格。