我国水泥标准同国际接轨后改进产品质量的分析

　水泥新标准实施已有2年时间，实施效果逐步显现出来，水泥生产工艺进行了和正在进行大的调整，水泥产品质量已明显提高。但是我们必须清醒的认识到，提高水泥产品质量的工作任重道远，特别是根据用户的要求改进产品质量，以至修订标准中不适应的规定等工作更是长期任务。这里根据我国水泥生产、使用实施新标准的经验教训，反映出来的新问题，就改进水泥产品质量的途径进行简要分析。

1　提高水泥熟料活性

　　实施新标准前，同国外水泥熟料相比，我国水泥熟料普遍存在着硅酸盐矿物含量偏低，铁含量偏高的问题，它是熟料活性偏低的重要原因。2002年6月全国抽样调查表明，实施新标准后，有75.1%的企业调整了熟料配料方案，提高了熟料活性，这对于我国顺利实施水泥新标准起到了重要作用。但目前仍有许多中小型企业的熟料质量太差，在350m²/kg比表面积下熟料28d抗压强度不足48MPa。如何提高熟料的活性，应从影响熟料烧成的各个环节进行全面分析，找出主要影响因素适时解决。根据国内外的试验研究^[1]和实施新标准的经验，归纳如下2个方面。

1.1　选择最佳熟料率值

熟料配料的三率值决定了熟料的矿物组成和熟料的活性状况。企业应根据原燃材料实际、易烧性和窑炉的热工状况，选择最佳的熟料率值。

在熟料率值选择和确定中应努力提高硅酸盐矿物(C₃S+C₂S)含量，回转窑可在75%以上，立窑可在72%以上。在这个基础上适当提高C₃S含量，适当调整C₃A含量，适当降低C₄AF含量。我国不同窑型的典型率值见表1。

1.2　强化烧成快速冷却

迅速升高烧成温度，使熟料矿物迅速形成，A矿和B矿晶体尺寸较小，约为10～30μm，且分布均匀时，熟料活性最高。相反，如果熟料易烧性差，如生料细度粗，有难烧的石灰石，或缓慢升高烧成温度，会使A矿尺寸增大到50～100μm，B矿尺寸增大到30～50μm，此时，熟料活性会降低，表2是我院部分研究结果^[2]。

　　熟料矿物都有不同的温度变体，各种变体的水化速度和强度是不同的。快速冷却可使A矿、B矿的高温变体在常温下稳定下来，对熟料活性有利。一般认为，熟料从1250～1150℃开始快速冷却可以获得最高的强度。快速冷却还可以形成一定的玻璃体，它对熟料活性有利。

　　重视微量组分对熟料活性的影响。K₂O、Na₂O、SO₃、Cl^-等微量组分在数量较少时对熟料活性影响不明显，但超过一定数量后对熟料煅烧工艺和活性会造成很大影响。　

　　欠烧的熟料活性低是众所周知的。过烧的熟料，如熔融的熟料，其活性低于烧结的熟料。

　　在还原气氛中，被还原的Fe²⁺进入C₃S固溶体中取代Ca²⁺，并促使C₃S在冷却时分解。Fe²⁺进入β-C₂S固溶体中，能促使它向γ-C₂S转变。

2　控制水泥的细度状态

　　提高水泥粉磨细度是提高ISO强度的有效途径，在我国实施水泥新标准过程中，有近60%的企业调整了粉磨工艺，提高了水泥细度，明显提高了ISO强度。但是，不少建筑施工单位反映，水泥太细，需水性大，混凝土开裂严重等。

　　目前我国水泥企业几乎都采用80μm筛余和比表面积控制水泥的粉磨细度，它对于控制水泥性能和充分发挥水泥各组分的作用是远远不够的。相同筛余或比表面积的水泥性能会有很大差别，为此应全面考虑磨制水泥的细度状态，包括:细度(筛余和比表面积)、颗粒分布、颗粒形貌和堆积密度。

2.1　水泥颗粒分布对水泥性能的影响

　　对于相同组分(熟料、混合材和石膏)水泥而言，水泥的颗粒分布决定水泥的性能，如水化速度、水化热、强度、需水量等，表3是80年代我院施娟英的试验结果。

注：①试体为Φ1.6cm×1.6cm小试体，数据只作参考。

　　由表3看出，<10μm为主的水泥，比表面积达920m²/kg，水泥标准稠用水量高达43.0%，水泥早期强度很高。10～30μm为主的水泥，比表面积降至200m²/kg，水泥标准稠度用水量正常，早期强度下降。

　　水泥颗粒级配对水泥性能产生的各种影响，主要是因为不同大小颗粒的水化速度不同，施娟英的测定结果是:
　　0～10μm颗粒，1d水化达75%，28d接近完全；
　　10～30μm颗粒，7d水化接近一半；
　　30～60μm颗粒，28d水化接近一半；
　　>60μm颗粒，3个月后水化还不到一半。

　　学者Meric认为，粒径<1μm的小颗粒，在加水拌和中很快水化了，对混凝土强度作用很小，反而造成混凝土体积较大收缩。一个20μm颗粒硬化1个月只水化了54%，水化进入深度才5.48μm，剩留的熟料核只能起骨架作用，潜在活性没有发挥。

　　 国内外试验研究证明，水泥颗粒级配对水泥性能有直接影响，目前比较公认的水泥最佳颗粒级配为:　

　　3～32μm颗粒对强度增长起主要作用，其间粒度分布是连续的，总量不低于65%。16～24μm的颗粒对水泥性能尤为重要，含量愈多愈好。<3μm的细颗粒，易结团，不要超过10%。>65μm的颗粒活性很小，最好没有。

　　1998～2001年在世界水泥检测大对比中选用了不同强度等级的法国水泥，国际试验室的检测结果列于表4中。

　　表5为2001年我院对我国部分水泥企业不同粉磨工艺下的实物水泥进行的颗粒级配测定结果。

表5 我国部分水泥企业的水泥颗粒级配(平均值)

　　在通常细度的水泥中，可能有20%～40%的熟料对混凝土强度增长没有发挥作用。如何挖掘熟料活性潜力，改善水泥性能，应根据水泥强度等级、混合材状况和具体粉磨工艺，确定合理颗粒级配。这里从颗粒分布对水泥和混凝土性能的影响上提出表6的大致关系。

2.2　水泥颗粒形貌对水泥性能的影响

　　水泥颗粒形貌通常用圆度系数表示，正圆形颗粒圆度系数等于1，其他形状都小于1。国外水泥的圆度系数大多在0.67左右，我院测定的我国部分大中型水泥企业水泥的圆度系数波动在0.51～0.73之间^[3]，平均值为0.63。

日本一家惟俊等试验研究表明，将水泥颗粒的圆度系数由0.67提高0.85时，水泥砂浆28d抗压强度可提高20%～30%，配制混凝土的水灰比可降低6%～8%，达到相同坍落度时的单位体积用水量可减少14%～30%，减水剂掺量可减少1/3，水泥早期水化热可降低25%。

近2年我院就水泥颗粒形貌对水泥性能的影响研究表明，在水泥颗粒圆度系数由0.65提高到0.73时，水泥用水量减少，水泥胶砂流动度增大25%；相同流动度下，W/C可减少8%，水泥28d和60d抗压强度可提高20%以上；水泥粉体的堆积密度明显提高；水化水泥石中的微孔增多，大孔减少；在相同W/C下，水泥抗压强度28d约提高6MPa，60d约提高10MPa。

2.3　最佳堆积密度理论^[4]

水泥颗粒的堆积密度对配制出的混凝土施工性、强度和耐久性有很大影响，水泥颗粒的堆积密度最佳时，混凝土性能最好。

2.4　改进粉磨工艺

1)磨机改造

　　我国大部分水泥企业目前使用的小规格磨机大多内部结构不合理，技术落后，效率低。在磨机改造中可使用史密斯公司的康必丹磨技术及其它各种新型衬板、隔仓板和研磨体技术。研磨体级配和尾仓的小型研磨体对于改善水泥颗粒分布和颗粒形貌具有重要作用。如合肥院高细磨水泥颗粒圆度系数可达0.70以上；沈阳水泥机械研究所的磨机改造技术，可明显改善水泥的颗粒分布，提高圆度系数。

2)辊压机(或立磨)与球磨机组合

　　采用辊压机(或立磨)与球磨机联合的粉磨工艺，可明显改善水泥颗粒形貌，圆度系数可达0.58～0.73，水泥颗粒分布也很好。

3)采用高效选粉机的闭路磨

　　带高效选粉机的闭路磨工艺，通过改变选粉机转速、风量等可按需要调整水泥的颗粒分布，而开路磨及带离心选粉机、旋风选粉机的闭路磨要进行这种调整就比较困难。

4)采用分别粉磨工艺

　　目前水泥企业大都是熟料与混合材一起混合粉磨，由于不同物料的易磨性差别很大，造成混合粉磨的许多问题。而采用分别粉磨不但可以解决这些问题，还可以根据熟料和混合材料细度的不同要求，制备出不同性能的水泥产品。

3　发挥混合材的作用

　　混合材料在水泥中主要起3个作用:一是活化效应，它与混合材料活性和细度有关。二是填料作用，它同水泥水化产物结合在一起，起骨架作用。三是最佳堆积密度效应，当混合材料的粒径很小时，如<3μm，可以明显提高水泥石的密实度，改善水泥混凝土性能，提高水泥混凝土的强度。

　　高性能混凝土的迅速发展，需要矿渣等细磨混合材料替代部分水泥，替代量可达水泥质量的30%以上，细磨混合材料应符合高强高性能混凝土用矿物外加剂国家标准(GB/T 18736-2002)。

　　在水泥中多掺加一些混合材料生产出高质量的水泥主要有如下途径。

3.1　提高熟料粉磨细度

　　早在60年代，我院为了提高矿渣水泥的强度，将熟料比表面积磨制到450～550m²/kg，熟料颗粒<30μm含量达到80%以上，在矿渣掺加量为35%和45%的条件下，可以生产出早期和后期强度都很高的矿渣水泥。70～80年代，我院在研究沸石-石灰石水泥和粉煤灰-石灰石水泥中，将熟料比表面积磨制400m²/kg，<20μm含量达60%～70%时，混合材掺量30%后，仍能生产出早期和后期强度都较高的优质水泥，并具有节能10%，增产水泥20%的效果。

3.2　提高矿渣的细度

　　1999年我院在制订GB/T 18046-2000<用于水泥和混凝土中的粒化高炉矿渣粉>的试验研究中发现，将矿渣磨细到400～600m²/kg比表面积后，大量掺入到水泥中时，不但不降低水泥强度，反而能大幅度提高水泥强度，见表7。

3.3　提高粉煤灰细度

　　粉煤灰活性的特点是早期强度很低，后期强度很高，因此在通常细度的情况下，限制了粉煤灰混合材料的掺入量。如果将粉煤灰细磨，可明显提高粉煤灰的早期活性，表8是江西同济丰宇公司采用振动磨细磨粉煤灰后的试验结果。

4　提高水泥质量的均匀性

　　水泥质量的均匀性对于水泥的使用具有重要意义。我国预拌混凝土和集中搅拌的混凝土28d抗压强度标准偏差要求≤3.0～4.0MPa。水泥质量的均匀性成为施工单位普遍关注的大问题。当前施工单位对水泥质量均匀性不满意主要集中在强度、用水量和凝结时间波动太大上。我国实施水泥新标准后水泥质量均匀性仍未得到解决。表9为北京市某工地现场使用的水泥28d抗压强度的波动情况。

　　表10为北京市某预拌混凝土搅拌站使用同一个水泥厂同一品种(32.5等级)的水泥标准稠度用水量和初凝时间的波动情况。

　　施工单位对水泥质量这么大的波动意见很大，但很无奈，因为水泥质量都符合水泥标准要求。

　　水泥质量的均匀性在水泥标准中并没有规定，只在“水泥企业质量管理规程”中对出厂水泥强度的均匀性提出了要求，即28d抗压强度变异系数(C_v)目标值不大于3.0%。

　　大型水泥企业都有完备的工艺设施和严格的内部管理规程，而中小水泥企业无论在工艺设施和管理上都需大力加强。对后者提出如下途径供参考：

1)建立大型的原燃材料堆场，将足够多的原燃材料进行简易预均化处理。
2)建立大型熟料均化库(场)，特别是立窑生产厂，窑的单机产量低，质量波动大，尤为重要。
3)建立水泥联合粉磨车间，将数个小型磨机的产品混合在一起进行均化。
4)用Φ3.5m或Φ3.8m大磨机替代小磨机。

5　改善水泥与混凝土外加剂的适应性

　　混凝土外加剂已经成为混凝土中必不可少的第5组分，因此水泥与外加剂的适应性就显得十分重要。适应性也称为相容性，即将某种外加剂掺入某种水泥所配制的混凝土中，若能产生应有的效果，认为该水泥与这种外加剂适应性好，否则认为适应性差。为判别水泥与外加剂适应性好坏，Aitein等提出可用3个指标来衡量:初始流动性、饱和点和流动性损失。初始流动性是指水泥混凝土的流动性能；饱和点是指流动性不再明显增大时的外加剂掺量值；流动性损失是指在60～90min内水泥混凝土流动性保持状况。水泥与外加剂适应性好应体现在初始流动性大、有明确的饱和点和流动性损失小。

　　适应性检测方法有多种，如混凝土坍落度法、砂浆流动度法、漏斗法、水泥稠度法及净浆流动度法等。经我院大量试验验证，认为净浆流动度法简便易行，并能较好地反映适应性状况，因此建议水泥企业采用此方法。净浆流动度法是采用现行水泥净浆搅拌机拌制水泥净浆，W/C一般采用0.29，拌制时按需要加入一定量外加剂。拌制好的净浆装入锥模(上口Φ36mm下口Φ60mm，高60mm)中，锥模下放一块足够大的玻璃板，将模中净浆用餐刀插动后刮平，提取锥模，浆体流开，用直尺测量初始流动度值。又根据不同外加剂掺量和不同时间间隔进行多数检测，即得知是否有明确的饱和点和流动度损失大小。

　　水泥与外加剂的适应性既取决于外加剂品种和质量，也取决于水泥品种和质量。实施水泥新标准后，由于水泥生产工艺调整，水泥性能的变化，不少建筑施工单位对水泥与外加剂适应性变差了提出意见。就水泥而言，影响适应性的因素归纳起来有如下几方面:

5.1　水泥熟料矿物组成

　　水泥熟料中C₃S、C₂S、C₃A、C₄AF对高效减水剂的吸附能力是不一样的，其吸附顺序为C₃A>C₄AF>C₃S>C₂S，即铝酸盐矿物对高效减水剂的吸附能力大于硅酸盐矿物。这是因为铝酸盐矿物在水泥水化初期其动电电位是正值，能吸附较多的阴离子型高效减水剂，而硅酸盐矿物在水泥水化初期其动电电位是负值，吸附高效减水剂的能力较弱。因此，为了提高水泥与外加剂适应性，应提高熟料中的硅酸盐矿物(C₃S+C₂S)含量，降低铝酸盐矿物，特别是C₃A的含量。

5.2　石膏的形态和掺量　

　　石膏是水泥的缓凝剂，石膏遇水后溶解为Ca²⁺，如果在水泥水化初期能抑制C₃A水化速度，水泥和混凝土就可以得到所需的工作性能，因此水泥中硫酸盐的数量和溶解度至关重要。不同形态石膏的溶解度不同:二水石膏为2.08g/L，α-半水石膏为6.20g/L，β-半水石膏为8.15g/L，可溶性无水石膏为6.30g/L，天然无水石膏为2.70g/L。

　　二水石膏应用的最多，但它的溶解度不是最大的，因此控制好磨机温度很重要:磨内温度适当高，使部分二水石膏脱水为溶解度大的半水石膏适应性好；磨内温度过高会形成大量半水石膏，导致假凝；磨内温度过低，半水石膏量少，会导致急凝。

5.3　水泥细度状态

　　高效减水剂一般都是阴离子型高分子表面活性剂，而水泥颗粒表面一般带正电，对阴离子表现出较强的亲合力。在水泥和水后，减水剂迅速吸附在水泥颗粒表面，增大了水泥浆体的流动性。因此水泥细度状态，如比表面积、颗粒分布、颗粒形貌等对减水剂与水泥适应性影响很大。实施水泥新标准后，我国水泥细度普遍变细，是造成适应性变差的重要原因。在这种情况下如何提高适应性，我院作了大量试验研究工作。

1)水泥比表面积适当提高(如446m²/kg)，外加剂饱和掺量增大，新拌混凝土的初始坍落度仍较大。水泥比表面积过高(如550m²/kg)，即使加大外加剂掺量，混凝土的初始坍落度仍较小。随水泥比面积的提高，混凝土lh后的坍落度损失增大。

2)在水泥比表面积相近(约300m²/kg)时，水泥颗粒中<3μm含量对外加剂饱和掺量影响不大，但<3μm含量增多会加剧水泥浆体的流动度损失。

3)水泥颗粒圆度系数由0.67提高到0.74时，对减水剂饱和掺量影响不大，但可以提高水泥浆的流动度和混凝土坍落度，坍落度损失减小。

5.4　混合材料

　　水泥中混合材料的种类、细度、颗粒形貌及掺量等对外加剂的吸附作用是有影响的。根据试验和实践表明，减水剂对矿渣水泥和粉煤灰水泥的适应性较好，而对火山灰、煤矸石、窑灰为混合材料的水泥适应性较差。

5.5　水泥中的碱含量

　　随着水泥中碱含量的增大，减水剂对水泥的塑化效果变差。碱含量的增大，还会导致混凝土的凝结时间缩短和坍落度损失变大。

5.6　水泥的陈放时间

　　水泥陈放时间越短，出磨温度愈高，减水剂对水泥的塑化效果越差，减水率低，坍落度损失快。因此使用陈放时间稍长的水泥有利于提高适应性。

6　调整通用水泥品种

　　根据2002年6月全国抽样调查，目前我国六大通用水泥产量的分布见表11。

　　由表11可以看出：

1)我国六大通用水泥产品结构同90年代初期相比发生了很大变化，那时普通水泥约占50%，矿渣水泥约占35%，而目前普通水泥产量急增达78.4%，这种变化有市场需求驱动的结果，也有一些企业把混合材掺量超过15%的水泥作为普通水泥销售的结果。

2)国外发达国家通用水泥产量以波特兰水泥(我国的硅酸盐水泥)为主，而我国以普通水泥为主，硅酸盐水泥产量太少，只有4.4%，这说明我国六大通用水泥产品结构不合理，有待调整。

　　如何调整我国六大通用水泥产品结构，我们提出如下建议：

　　①大力发展硅酸盐水泥，适应重点工程和高强度高性能混凝土发展的需要。
　　②提高普通水泥质量档次。各级水泥质量监督检验机构应按GB/T 12960-1996<水泥组分的定量测定>方法，加大监督检验力度；建议取消普通水泥中32.5强度等级水泥。
　　③宣传、发展粉煤灰水泥、复合水泥以及砌筑水泥等大量掺加混合材料水泥品种，为不同建筑工程提供广泛选择水泥品种的余地。