聚合物水泥防水涂料的研制及其成膜机理

2006/11/06 00:00 来源：

以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)为原料，以非离子乳化剂和阴离子乳化剂的混合乳化剂为乳化体系，过硫酸铵为引发剂，引入甲基丙烯酸(MAA)功能性单体，通过采用种子乳液聚合工艺，控制聚合物乳液的玻璃化温度，制备出性能优良的丙烯酸酯乳液，确定适合聚合物水泥防水涂料的聚合物乳液的较佳配方。研究了液粉比对聚合物水泥防水涂料拉伸性能和低温柔性的影响。同时还探讨了聚合物水泥防水涂料的成膜机理。......

聚合物水泥防水涂料是一种新型环保型功能材料，广泛应用于厕浴、厨房间、建筑物外墙、坡瓦屋面、地下工程和储液池等的防水^[1]。聚合物水泥防水涂料是聚合物乳液和水泥均匀共混搅拌，经无机粉料的水化反应以及水性乳液交联固化复合形成高强坚韧的防水涂膜。其主要特点为：(1)能在潮湿或干燥的多种材质基面上直接施工：蝗)对基层的微裂缝追随性强，涂层坚韧高强；(3)涂层耐水性、耐候性、耐久性优异：(4)可加颜料，以形成彩色涂层：窿)无毒、无污染、施工简单，工期短；(6)与外层水泥砂浆及各种粘结材料结合牢固闽。但并非所有的聚合物乳液均能与水泥进行复配，有的聚合物乳液Ca²⁺稳定性差，与水泥混合后，会导致乳液破乳、失效，有时与水泥混合不均匀，分散性不好，时间稍长会导致水泥沉降，施工时需要不断搅拌，给施工带来麻烦。为了解决这些问题，可在乳液中添加分散剂、润湿剂等，但这无疑会增加防水涂料配方的复杂性。为此，笔者在大量实验的基础上，确定了适合聚合物水泥防水涂料的聚合物乳液的较佳配比，研究了液粉比对聚合物水泥防水涂料性能的影响，探讨了聚合物水泥防水涂料的防水机理。

1 实验部分

1．1 原材料及配比(见表1)

表1 原材料及配比

原料名称	规格	用量／g	原料名称	规格	用量／g
苯乙烯(St) 丙烯酸丁酯(BA) 甲基丙烯酸甲酯(MMA) 甲基丙烯酸(MAA) DSB OP一10	工业品工业品工业品化学纯工业品工业品	10．00 128．87 53．13 8．00 2．00 5．00	平平加 NaHCO₃ (NH₄)₂S₂O₃ H₂O 氨水	工业品化学纯分析纯去离子水化学纯	3．00 1．00 1．50 230．00 适量

1．2 丙烯酸酯乳液的合成

将适量的水、平平加、DSB和OP-10的混合乳化剂、NaHCO₃加入到带有搅拌器、回流冷凝管、温度计、滴液漏斗的四口烧瓶中，在搅拌条件下，水浴升温至80℃，将部分MMA、BA、St和MAA的混合单体和部分引发剂溶液在15min内滴加完毕，继续反应15min，得到外观呈蓝色荧光的种子乳液；然后将剩余的混合单体在4h内均匀滴加至四口烧瓶中，并在混合单体滴加1h后，将剩余的引发剂溶液同时均匀滴加至四口烧瓶中；单体滴加完毕后，保温30min，随后升温至90℃，保温45min最后降温至60℃，用氨水调节pH值至6．0~7．0，即可制备出纯丙乳液。

1．3 丙烯酸酯乳液的性能(见表2)

表2 丙烯酸酯乳液性能检测结果

检测项目	检测结果	检测项目	检测结果
固含量／％黏度／(mPa·s) pH值 Tg℃ 乳液粒子平均粒径／nm 乳液胶膜吸水率／％	48．13 45．5 6．0—7．0 －16．78 120．35 2．85	乳液外观稀释稳定性机械稳定性离子稳定性冻融稳定性	荧光充足的半透明通过通过通过通过

2结果与讨论

2．1 丙烯酸乳液玻璃化温度的确定

在聚合物水泥防水涂料中，由于水泥是一种刚性极强、硬度极高的无机胶凝材料，而聚合物乳液是弹性体，而且乳液胶膜的弹性随着玻璃化温度的降低而增大，因此，当在乳液中加入水泥后必然会导致防水涂料涂膜低温柔性的下降，并且低温柔性下降的程度与水泥的加入量有关。当液粉比(乳液与水泥的质量比)固定在1：1时，通过涂膜低温柔性的变化来确定适宜的乳液玻璃化温度。分别采用玻璃化温度为-40、-30、-25、-20和-15℃等5种聚合物乳液进行对比实验，结果见表3。

表3 不同玻璃化温度乳液的聚合物水泥防水涂料的性能

玻璃化温度／℃c	－40	－30	－25	－20	－15
冰箱温度／℃ 低温柔性拉伸强度／MPa 断裂延伸率／％	－25 无裂纹 0．8 420	－20 无裂纹 1．2 380	－18 无裂纹 1．6 350	－15 无裂纹 2．0 320	－10 无裂纹 2．4 290

由表3可知，由5种不同玻璃化温度的乳液制备的防水涂料的低温柔性均能符合相关标准规定的-10t时涂膜无裂纹的要求，但由于-30℃以下的涂膜太软，且拉伸强度不高，没有达到相关标准规定的1．2MPa。综合考虑聚合物水泥防水涂料必须具备良好的弹塑性、延伸率，以适应建筑结构因沉降、位移、干缩、热胀冷缩等造成的变形，选取-20～-15℃为聚合物水泥防水涂料的聚合物乳液的较佳玻璃化温度。

2．2 丙烯酸乳液乳化剂的确定

水泥中含有大量的Ca²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等离子，因此要求所合成的聚合物乳液的离子稳定性要好。这可以通过在乳液合成过程中，控制阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的配比。

一般来说，在乳液聚合过程中，阴离子表面活性剂通常能够提高聚合物乳液的机械稳定性，而非离子表面活性剂能够提高乳液的离子稳定性。因此，在防水涂料用聚合物乳液中，通常都含有适量的非离子表面活性剂[3]。本研究采用十二烷基苯磺酸钠(DSB)为阴离子乳化剂、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和平平加为非离子乳化剂，将合成的乳液按照相同的液粉比与水泥复配，进行性能对比，结果见表4。

表4 不同的乳化剂配比合成乳液与水泥复配的性能对比

m(OP－10)： m(平平加)：m(DSB)	2：3：5	3：2：3	3：3：2	5：3：2
固含量／％	48．23	48．15	48．25	48．13
pH值	6．0—7．0	6．0—7．0	6．0—7．0	6．0—7．0
乳液外观	蓝色荧光半透明	蓝色荧光半透明	蓝色荧光半透明	蓝色荧光半透明
黏度／(mPa·s) (25℃，20r／min)	45．2	45．7	44．9	45．5
机械稳定性 (1000r／min，30min)	通过	通过	通过	通过
与水泥复配稳定性	凝胶破乳	凝胶破乳	稳定	稳定
与水泥复配分散均性	不均匀	不均匀	均匀，但有少量颗粒沉淀	均匀

由表4可以看出，当m(OP-10)：m(平平加)：m(DSB)=5：3：2时，合成的聚合物乳液与水泥的复配性很好。

2．3 丙烯酸乳液中MAA加入量的确定

MAA是丙烯酸酯乳液聚合中常用的功能性单体，在聚合完毕后，甲基丙烯酸的羧基大部分集中在乳液表面，乳胶粒子间以及乳胶粒子与水分子间形成大量的氢键，使分子间作用力增大，因此甲基丙烯酸的含量越大，对乳液的贮存稳定性越有利。此外，甲基丙烯酸可以改善聚合工艺，主要是因为它是一种亲水性单体，既可溶于水相又可溶于油相，可以明显抑制凝胶的产生。带有极性基团的甲基丙烯酸会提高涂料的附着力，促进与水泥复配后水泥的水化反应。如MAA加入量过少，则涂膜干燥快，水泥未来得及水化即已成膜，水泥在其中只起到填料的作用；但加入量过多，则水泥水化过快，使聚合物水泥涂料涂膜出现干缩，以致出现裂缝，失去防水作用。此外，MAA是一种亲水性单体，加入量过大会增加涂膜的吸水率。本研究分别采用不同的MAA量来合成聚合物乳液，将水泥与乳液复配(液粉比相同)后，在铁片上干燥24h后观察成膜情况，结果见表5。

表5 MAA加入量对聚合物水泥涂料涂膜的影响

MAA加入量／％	3．0	3．5	4．0	4．5	5．0
成膜状况	表面光滑无裂纹	表面光滑无裂纹	表面光滑无裂纹	表面出现干缩现象	表面出现裂纹
涂膜截面状态	粗糙	略粗糙	光滑	光滑	光滑
涂膜吸水率／％	2．53	2．75	3．15	3．83	4．12

由表5可以看出，MAA含量占单体量的3．5％-4．0％时，制备出的聚合物水泥防水涂料的成膜好，而且水泥水化充分。

2．4 液粉比对聚合物水泥防水涂料性能的影响

2．4．1 液粉比对聚合物水泥防水涂料拉伸性能的影响(见图1)

图1 液粉比对聚合物水泥防水涂料拉伸强度的影响

从图1可以看出，聚合物水泥防水涂料的拉伸强度随着液粉比的增加而降低。在相同条件下，液粉比在1．25~1．67时试样的拉伸强度随着液粉比的增加而减小，但变化不大。而当液粉比在1．67-2．50时，拉伸强度降低明显。

2．4．2 液粉比对聚合物水泥防水涂料断裂延伸率的影响(见图2)

图2 液粉比对聚合物水泥防水涂料断裂延伸率的影响

从图2可以看出，聚合物水泥防水涂料的断裂延伸率随液粉比的增加而增大。断裂延伸率是聚合物水泥防水涂料刚柔性能的宏观体现。聚合物水泥防水涂料的柔性随聚合物加入量的增加而提高。在聚合物水泥防水涂料中，随着液粉比的不断增加，聚合物乳液在体系中的含量增加，聚合物逐渐跃升为主要组分，而水泥为次要或改性成分。从微观上看，在高液粉比的体系中，水泥胶体链已很不完整，聚合物的柔性链部分完全包裹住了水泥胶体颗粒。聚合物的柔性链起抵抗外界应力的主导作用^[4]。

2．4．3 液粉比对聚合物水泥防水涂料低温柔性的影响(见图3)

从图3的曲线形状可以看出，随着液粉比的逐渐增大，聚合物水泥防水涂料的低温柔性也逐渐增加。当液粉比为2．5时，聚合物水泥防水涂料的低温柔性最佳，可达到-25、。聚合物水泥防水涂料的低温柔性主要由聚合物的玻璃化温度来确定。当外界温度高于聚合物的玻璃化温度时，其行为类似橡胶，受载时产生弹性形变，具有较好的柔韧性；当外界温度低于聚合物的玻璃化温度时，其行为类似玻璃易于产生脆性破坏，柔性显著下降。而对于聚合物水泥防水涂料体系来说，它既存在柔性的聚合物分子链，又存在着刚性的水泥胶体链，2种不同性质的材料共同制约了整个体系的低温柔性。因此，随着聚合物量的增加(即液粉比的提高)，体系的低温柔性也越好。

图3 液粉比对聚合物水泥防水涂料低温柔性的影响

3 聚合物水泥防水涂料的防水机理

聚合物水泥防水涂料的成膜机理为：当聚合物乳液加入到水泥中时，在搅拌过程中，聚合物颗粒均匀地分散到水泥浆体中。当水泥遇到水时，水化反应开始，Ca(OH)₂溶液很快达到过饱和并析出晶体，同时生成钙矾石晶体及水化硅酸钙凝胶体，乳液中的聚合物颗粒便沉积到凝胶体和未水化的水泥颗粒上。随着水化反应进行，水分不断消耗，水化产物增多，聚合物颗粒逐渐聚集在毛细孔中，并在凝胶体表面、未水化水泥颗粒上形成紧密堆积层。这聚集的聚合物颗粒逐渐填充毛细孔并且覆盖着它们不能完全填充的毛细孔的内表面。由于水化或干燥水分进一步减少，在凝胶体上和在孔隙中紧密堆积的聚合物颗粒便凝聚形成连续的薄膜，形成与水化水泥浆体互穿基质的混合体，并且使水化产物之间及骨料相互胶接。由于带有聚合物的水化产物在界面形成了覆盖层，可能影响了钙矾石和粗大氢氧化钙晶体的生长，也由于聚合物在界面过渡区孔隙中凝聚成膜，从而使聚合物防水涂料的界面过渡区更为致密，使聚合物水泥防水涂料的性能得以改善。一些聚合物分子中的活性基团可能与水泥水化产物中的Ca2+,A13+产生交联反应，形成特殊的桥键作用，改善水泥砂浆硬化体的物理组织结构，缓解内应力，减少了微裂纹的产生，增强了聚合物防水涂料的致密性^[5]。

4 结论

(1)采用MAA和St为硬单体、BA为软单体，MAA为功能性单体，以DSB、OP-10和平平加的复合乳化剂为乳化体系，通过控制聚合物乳液玻璃化温度合成的丙烯酸乳液与水泥复配后，可以制备出性能优良的聚合物水泥防水涂料。

(2)液粉比会对聚合物水泥防水涂料的拉伸性能和低温柔性产生影响。随着液粉比的增加，产品的拉伸强度下降，断裂延伸率增加，低温柔性也增加。

摘自：中国混凝土网

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