石灰石原料品质对立窑生产和熟料质量影响的研究

为了充分利用地方资源，降低生产成本，很多地区的立窑厂都把品质较低的石灰石用作煅烧水泥熟料的原料。品质较低的石灰石，其氧化钙含量偏低，但结晶状态较好，且含有一定量结晶好的二氧化硅和白云石等，在水泥生产过程中，会严重地影响生料的易烧性。利用其生产质量合格的水泥熟料，是一个带普遍性的问题。龙泉厂地处贵州省黔北地区，长期使用该厂自备矿山开采的低品质石灰石作原料烧制水泥熟料，煅烧过程中出现料不好烧，熟料fCaO高，安定性不好等问题。针对这些问题，我们进行了分析研究，深化了对一些问题的认识。研究结果成功地用于生产实际，并取得了一些生产经验。

龙泉厂所用自备矿山的石灰石的CaO含量通常为48%左右；二氧化硅含量较高，达5.0%左右：生料细度为0.08 mm筛余8.4%左右，没有控制0.2 mm筛余指标；熟料中fCaO＞4.2%；生料中的F^-掺量合格率低，仅为13%～32%，最低值＜0.05%，最高值＞1.0%，从而导致熟料中F^-含量月平均值虽达0.4%、CaF₂/SO₃=0.48左右，但合格率也很低(熟料中F-含量最低值＜0.1%，最高值＞1.0%)。

龙泉厂自备矿山石灰石原料的化学成分，生料细度及熟料有关数据分别见表1和表2。其中1^#和2^#样为龙泉厂矿山石灰石，3^#样为该厂附近地区马坎矿石灰石。

利用SEM、XRD手段对龙泉厂石灰石中的矿物成份及结晶状态进行研究。

SEM实验结果见图1。

XRD(图略)实验分析结果表明：该厂石灰石中结晶状态极好的方解石含量为26%左右，最高达32%；石英含量＜3%；白云石少量。

作为对比，还对龙泉厂附近马坎石灰石矿品质较好的石灰石进行了XRD分析，结果表明，该矿石灰石中方解石含量为11%；石英含量＜3%；白云石少量。

图1 (a)                                   图1 (b)

用该厂石灰石配制生料，从粉磨特性、生料细度、萤石加量、率值的选取及熟料煅烧等几个方面研究石灰石品质对生料易烧性的影响，并用马坎石灰石配料进行了易烧性对比实验。实验结果分别见图3～6。

图2

图3                                       图4

SEM和XRD检测分析表明，石灰石中的CaO相当部分以结晶状态极好的方解石存在，其含量达20～32%；方解石在石灰石中以方解石脉穿插于其中，甚至分布有方解石晶洞，其显微尺寸通常在2～35 μm(见图1)，最大可达600 μm(见图2)。此外石灰石中还含有一定数量的，以白云石、石英的形式存在MgO、SiO₂。这种结晶性态的石灰石会严重影响生料的易烧性，给生产带来不利。

3.2 生料细度对熟料fCaO含量的影响

生料的粉磨细度影响生料煅烧时熟料的形成速度。在一定程度上，生料磨得愈细，其比表面积愈大，生料在窑内的反应，如碳酸钙分解、固相反应与固液相反应等速度愈快，愈有利于游离氧化钙的吸收。若原料石灰石中含有较多的结晶良好的方解石晶体和粗大的石英颗粒，则所配生料的易磨性差，生料粗粒较多，反应能力低，影响熟料游离氧化钙的吸收。用这类原料配料磨制生料，在控制粉磨细度时，除了要有0.08 mm筛余指标要求外，还应考虑控制0.2 mm筛余指标，以保证生料颗粒均齐，熟料易于反应完全，从而有利于提高窑的产量和熟料质量。据此，对于用龙泉厂自备矿山石灰石，按1#样配方配制的生料粉磨特性，由图3，考虑控制0.2 mm筛余为1.5%，则从粉磨特性看，0.08 mm筛余宜控制小于5.4%；由图4，从生料易烧性看，0.08 mm筛余宜控制小于7.4%。综合考虑，0.08 mm筛余宜小于7.0%。

在生料中加入萤石作矿化剂，可以促进碳酸盐的分解和结晶氧化硅(石英、燧石)的Si-O键的断裂，有利于固相反应的进行。因而在立窑中采用萤石作矿化剂对改善熟料易烧性，降低熟料中游离氧化钙，提高熟料质量是一种十分有效的措施。对于结晶良好的石灰石，萤石的矿化作用尤为明显。但采用萤石作矿化剂，应根据生料的易烧性适当使用，加强生料配料和质量管理，严格控制萤石加入量，以免由于烧结范围变窄而影响窑的操作和熟料质量。

龙泉厂萤石的掺量控制不好，时而掺低，以致不能起到矿化剂的效果，时而掺多，影响窑的操作和熟料质量。在对龙泉厂大量生产数据的统计基础上，我们配制了与该厂配方相近的1^#配方生料，进行萤石掺量对该厂熟料易烧性影响的实验(烧成条件：1325℃下保温40分钟)。由实验结果(图4)可见，生料中F^-＞1%(图中a点)和生料中F^-＜0.15%(图中b点)时，对应熟料中的fCaO的含量均远高于萤石掺量适中的生料。

水泥熟料是一种由CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃等主要氧化物化合而成的多矿物集合体，水泥生产中，不仅要控制熟料中各氧化物的含量，还应控制各氧化物之间的比例即率值。当水泥品种和窑型确定之后，原料的化学成分、岩相结构及工艺性能，往往是率值选择的主要影响因素，而率值与fCaO的关系是众所周知的。

根据对龙泉厂大量生产数据的统计分析结果，用该厂石灰石配料，KH值在0.96～0.88之间时，对应熟料的fCaO都是较低的。

由图5，n值与fCaO的关系曲线可见，n＜1.75是安全的，考虑到n值太低会严重影响熟料的强度，故n值设计在1.55～1.95之间较为合理。

由图6，p值与fCaO的关系曲线可见，p值设计在1.5～1.55之间是安全的。

综上所述，我们认为，用龙泉厂的原料配料，较适宜的配方为KH=0.88～0.96、n=1.55～1.95、p=1.15～1.65

龙泉厂所用的粘土和煤的品质不太好。该厂粘土中SiO₂含量较低，Al₂O₃含量较高；煤的来源不定，以至煤质波动较大，特别是灰分及其中的Al₂O₃含量较高。这样的原料使得配料困难，只能配出高铝生料(有时是高铝高铁生料)。高铝配方生料对温度的适应性较差，且煅烧时可能存在C₃S+液相=C₂S+CaO的可逆反应，控制不好，会使C₃S减少和fCaO增加，这就给窑的操作造成困难，要求在煅烧中勤操作，快烧急冷，特别是有CaF₂存在时更应如此，因其会加速C₃S的分解。

生料中Fe₂O₃的含量及煤中的含硫量对生料的易烧性和窑操作的影响也是不容忽视的。通过对龙泉厂大量生产数据的统计结果分析，我们认为：

该厂生料中Fe₂O₃的含量以控制在2.50～2.90%为宜。

该厂煤灰中的SO₃含量波动较大，致使生料的CaF₂/SO₃经常波动，应注意控制在0.33～1.00为宜。

根据上述实验结果和分析，我们分别用龙泉厂自备矿山石灰石和该厂附近品质较好的马坎石灰石矿山石灰石配料，在实验室的硅钼棒电炉中进行了对比煅烧试验。配料中的铁粉、粘土、煤及萤石全部采用龙泉厂长期使用的原料，烧成条件为1325℃下保温40分钟。生料成份、率值、细度及试验结果见表3。

注：生料中F_-含量均为0.30%；熟料中CaF₂/SO₃为：0.58；样号与表1对应。

由表3数据可见，只要条件适宜，注意控制好前述的几个因素，特别是细度因素，用龙泉厂自备矿山品质不太好的石灰石为原料，仍然能够烧制出好的熟料。

根据以上实验和分析，结合龙泉厂的实际情况，我们对如何用该厂自备矿山低品质石灰煅烧水泥熟料提出了解决方案，并进行了生产试验。方案中，除了对粘土、煤等原燃材料提出了相应的控制指标外，特别要求：

①加强生料均化质量控制，以达到下列配方指标：

KH=0.92±0.04n=1.75±0.2p=1.45±0.2

Fe₂O₃=4.50±0.30(熟料中) Fe₂O₃=2.70±0.20(生料中)

F^-=0.23～0.46%(生料中) CaF₂=0.80～1.60%(熟料中)

CaF₂/SO₃=0.33～1.00

②注意控制生料细度，要求0.08 mm筛余＜7%，细度合格率＞85%

③加强对萤石加入量的控制，及时校正偏差。入库萤石用水冲洗，并破碎至粒度小于5 mm以下

④立窑煅烧采用大风大料，浅暗火快烧急冷操作。

由于抓住了主要矛盾所在，采取了相应的技术措施，龙泉厂水泥熟料质量明显提高。熟料月平均强度达到：3天抗折5.8 MPa以上，抗压30.0 MPa以上；28天抗折8.0 MPa以上，抗压54.0 MPa以上。φ2.2×8.5 m窑月平均台时产量达到5.6吨，最高时达6吨。熟料fCaO降至3.4%以下，安定性合格率＞90%。

表4为1992年4～6月份熟料成分数据。表5为同期熟料物检数据。

［1］沈威等.水泥工艺学［M］.武汉：武汉工业大学出版社，1991：73～78；139～140.

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