水泥及混凝土中的有害碱与无害碱

1　混凝土中碱的存在形式与碱-集料反应的关系

　　众所周知，混凝土是由固相、液相和气相组成的。固相主要由水泥及掺和料水化后的水化产物和集料组成；液相就是存在于极细孔隙中的含有多种离子的水溶液，即所谓的孔溶液；气相则是分布于混凝土中的大小不等的气孔。混凝土中的碱，一部分存在于固相中，一部分存在于液相中，即孔溶液中。由于碱的存在环境不同，因此其对碱-集料反应的影响也就不同。一般认为，存在于固相中的碱是不参与碱-集料反应的，可称之为无害碱，而存在于孔溶液中的碱则参与碱-集料反应，可称之为有害碱。P.J.Nixon等人的研究证明，孔溶液的碱度降低与抑制碱-集料反应引起的膨胀有较好的关系。因此，若能将孔溶液中的碱度降低到一定程度，则可抑制碱-集料反应的发生。

　　固相中的碱主要存在于水化产物C—S—H凝胶中。研究证明，Na⁺、K⁺在C—S—H中的存在量与其Ca/Si比有关。降低C—S—H中的Ca/Si比，可增加其对Na⁺、K⁺的容纳量。F.P.Glasser认为，Ca/Si比高时，C—S—H凝胶带正电，排斥Na⁺、K⁺，使其保留在孔溶液中；Ca/Si低时，C—S—H带负电，吸引Na⁺、K⁺。 H.State认为C—S—H凝胶的层状机构中，存在Si—OH基团，Na⁺、K⁺可通过中和Si—OH基团而被结合在C—S—H相的层间。Ca/Si/比小时，Si—OH基团量多，可结合更多的Na⁺和K⁺。

　　为防止AAR，一般规定混凝土中的碱含量以当量Na₂O(简写为Na₂Oe)计不超过3.0kg/m³。但实际工程中却发现，有些情况下，Na₂Oe远远超过了此限值，仍未发生AAR，而有些情况下，Na₂Oe低于此限值，却发生了AAR破坏。我们认为这与碱的存在形式有关。总碱量低，若有害碱占的比例大，则可能引起AAR；总碱量高，若有害碱占的比例小，则可能不发生AAR。因此，AAR是否发生并不决定于混凝土中的总碱量，而是决定于其中的有害碱量。

2　水泥中的碱

　　水泥中的碱主要由生产水泥的原料粘土和燃料煤引入。水泥中的碱一部分以硫酸盐(K₂SO₄，Na₂SO₄，3K₂SO₄·Na₂SO₄，2CaS0₄·K₂SO₄)及碳酸盐(K₂CO₃，Na₂CO₃)的形式存在，一部分则固溶在熟料矿物中，如KC₂₃S₁₂，NC₂₃·S₁₂，KC₈A₃，NC₈A₃，熟料矿物的典型组成如表1所示。

　　当水泥加水后，硫酸盐及碳酸盐形式的碱很快溶入水中，而固溶在熟料中的碱则随着矿物水化的进行而慢慢地溶入水中，同时溶入水中的碱又有部分被水化产物所吸收。表2是几种水泥的总碱量、溶于水中的碱和在38℃水化不同龄期后溶液中的碱量分配情况。从表2中的数据可见，并不是水泥中的所有碱都溶于水，也就是说碱在水泥中以可溶和不可溶的形式存在。根据ASTM C114方法测得的水溶性碱含量在10～60％之间变化。可溶部分很大程度以Na₂SO₄存在。它也可能以一连续系列钾—钠复盐存在，组成从NK₄S₅至NK₅S₆变化。也曾找到KC₂S₃化合物。有的熟料含K₂CO₃和Na₂CO₃。不溶碱主要以KC₂₃S₁₂、NC₂₃S₁₂或两者的固溶体存在于C₂S中，及以NC₈A₃、KC₈A₃或两者的固溶体存在于C₃A中及以铝共存于C₄AF组分中。从中还可以看出，有的水泥在28天时其碱的释放已达到平衡，而有的水泥在90天时仍未达到平衡。

　　表1　　　　　　　硅酸盐水泥熟料相的典型化学组成(质量百分数)

　　表2　　　　　　　　　　不同水泥的碱含量

　　Donald F. Banlow和 Peter J. Jackson的试验结果为：38℃下，28天时，硅酸盐水泥中的碱有86～97％释放出来，45～85％是在前几个小时内释放出来的。

　　Bhatty和Greening对高碱水泥与粉煤灰或煅烧页岩制成的混合水泥进行了长达十四年的长期暴露研究。结果表明，硅酸盐水泥的硬化浆体中仅保留15％的碱，而混合水泥水化产物中保留了总碱的95％。他们还发现，浆体中浸出的碱量越低，混凝土破坏性膨胀的可能性越小。换言之，C—S—H结合的碱越多，对碱集料反应而言系统越稳定。

　　鉴于上述，可将水泥中的碱含量分为三种：总碱量、可溶性碱量及可利用碱。总碱量是指以各种形式存在的碱的总和，是通过酸溶法测定的。可溶性碱是将水泥加入水中搅拌一定时间后能溶解出的那部分碱，因此可溶碱也称为水溶性碱。可利用碱是指将水泥按一定W/C比，水化到一定龄期时，存在于孔溶液中的那部分碱。之所以称之为可利用碱，是因为只有这部分碱才参与碱-集料反应。也就是说，只有这部分碱对产生碱-集料反应才是有效的，因此也称为有效碱，也有人称之为活性碱。作者在与水泥生产者及使用者的接触中，感觉到有效碱的概念不易理解，易引起混淆。如果用“有害碱”代之，则更简单明了，易于接收。简言之，水泥中的有害碱就是能参与碱-集料反应的那部分碱。

　　由上述可见，水泥中的碱并不是全部用于碱-集料反应，而是只有部分碱(即有害碱)才参与反应。因此，在评价水泥中的含碱量对碱-集料反应的影响时，用其总碱量来评价是否合适还值得商榷。

　　M.P.Brandt和R.E.Oberholster指出，水泥的总碱量并不能说明它对SiO₂的活性，而有效碱含量则可作为水泥对SiO₂的一个比较好的活性指标。

　　当前我国水泥的生产，由于受原材料及生产方法等因素的影响，生产的水泥中碱含量普遍偏高。若以总碱量0.6％Na₂Oe为低碱水泥的限值，则大多数水泥均难达到此规定。为了生产低碱水泥，则必须精选原料，从而导致现有矿山资源不能充分利用，造成资源浪费。生产水泥时或混凝土搅拌时掺入一定量的混合材，可抑制AAR的发生。我国早期的混凝土工程未发现AAR，其中一个重要原因就是当时使用的水泥多为掺混合材的水泥。其原因就是降低了有害碱含量。因此，若能以有害碱作为碱含量限值，则可以使高碱水泥得到利用。从而也使现有矿山得到充分利用，并可利用大量的工业废渣，减少环境污染。这才是我国高碱水泥的出路之所在。

3　混合材或掺和料中的碱

　　在水泥工业，掺入水泥中的矿物外加剂习惯上称为混合材，而在混凝土行业用于混凝土中的矿物外加剂则习惯上称为掺和料，也称为辅助性胶凝材料(Supplementary Cementing Materials，简称SCMs)。目前，常用的混合材是矿渣、粉煤灰等，常用的掺和料除矿渣和粉煤灰外，还有硅灰、沸石等。混合材或掺和料中的碱同样可分为总碱量、可溶性碱量及有害碱量三种。有害碱量占总碱量的比例，已有不少研究，但还没有完全一致的看法。J.Duchesne等人对三种粉煤灰(PFA)，两种硅灰(CSF)和一种矿渣(GGBFS)的研究结果如表3所示。

　　表3　　　　　　　　　　　　几种SCMs中的碱

　　D. W Hobbs^［对掺有粉煤灰和矿渣的混凝土立方体进行了碱的浸出研究，得到如下结论：(1)总碱量为3.32％Na₂Oe的一种粉煤灰，其有效碱约是0.6～0.7％Na₂Oe，占总碱量的18～21％；(2)酸溶碱量为0.97％的矿渣A，其有效碱为0.5～0.6％，占总碱量的52～62％；酸溶量为0.63％的矿渣B，其有效碱为0.2～0.3％，占总碱量的32～48％。他建议粉煤灰的有效碱取其总碱量的1/6，矿渣的有效碱取其总碱量的1/2。

　　Donald F.Banlow和Peter J. Jackson研究了粉煤灰和磨细矿渣在硅酸盐水泥中碱的释放量：28天，38℃时为总碱量的70％，20℃时为总碱量的45％。粉煤灰的碱释放量与粉煤灰/水泥的比值及温度有关。矿渣中碱的释放量与掺量无多大关系，而粉煤灰的碱释放量与其掺量有很大关系。掺量越大，在相同的时间内，释放量越少。

　　Kollek用碱含量较大的三种粉煤灰、四种天然火山灰和三种矿渣进行试验，得到了与Hobbs基本一致的结果，粉煤灰或天然火山灰中的有效碱为17％，矿渣则为50％。

　　沸石已被证明是一种很好的抑制碱—集料反应的矿物掺和料。几种天然沸石的组成如表4所示。当将沸石加入到混凝土中时，尽管沸石中含有较高的碱，使总碱量提高，但它却有明显的抑制碱—集料反应的作用。
　表4　　　　　　　　　　　　　天然沸石化学分析

　　冯乃谦等人曾将沸石加入NaOH溶液中，发现碱溶液中的Na⁺浓度明显降低。其机理是沸石具有很强的离子交换能力，Na⁺进入沸石中，而Ca²⁺则被交换出来。

　　此外，沸石中含有部分玻璃体，具有火山灰活性，可与Ca(OH)₂反应生成C—S—H凝胶，吸收一定量的碱。

　　杨家智等人认为，不论高碱或低碱水泥，若掺入在活性、数量及细度上都有足够限度的混合材，则其中的碱与骨料就不会产生破坏性膨胀。

　　由上述可见，水泥中的碱，尤其是掺有混合材的水泥，其中的碱并不全部参与碱-集料反应。因此，我们认为防止碱-集料反应，对水泥中的含碱量限制在0.6％以下的规定，不能一概而论。对于纯硅酸盐水泥，这个规定是适宜的，而对于掺有一定量混合材的水泥，还值得商榷。我们认为用有效碱或有害碱量更为适宜。

4　拌和水及化学外加剂中的碱

　　拌和水中的碱全部是水溶性的，均能参与碱—集料反应，即拌和水中的碱全部为有害碱。

　　外加剂的使用是现代混凝土技术发展的一个重要动力，但同时带来某些外加剂引入碱的问题。最常用的萘系高效减水剂中含Na₂SO₄量高达10％左右，如掺量为水泥用量的1％，则外加剂引入的Na₂SO₄约为水泥的0.1％，折合Na₂O约为0.045％。

　　掺加Na₂SO₄早强剂引入的碱更不容忽视，如掺量以水泥用量的2％计，则引入的Na₂O约为水泥的0.9％，即等于甚至大于水泥自身的含碱量。

　　防冻剂会引入更多的碱。防冻剂掺量与混凝土中的含碱量如表5所示。

　　表5　　　　　　　　　　防冻剂掺量与混凝土中的含碱量

注：(1)硫酸钠 (2)氯化钠 (3)亚硝酸钠 (4)硝酸钠 (5)碳酸钠

　　由外加剂引入的碱全部是可溶性的。因此，为防止碱-集料反应，对外加剂中的碱应格外注意。

5　可溶性碱及有害碱的测定方法

　　可溶性碱量的测定一般按ASTM C114进行，其过程可简述为：称25.0g水泥放入500ml锥形瓶中，在室温下摇动10分钟，然后在弱真空条件下用布氏漏斗过滤，将滤液转移到一个500ml的容量瓶中，加水至刻度。测定其浓度后，即可计算出水泥的可溶性碱量。

　　对于搅拌时间对可溶性碱量的影响，郝挺宇曾做过搅拌10分钟、1小时和2小时的试验，发现10分钟和2小时的测定结果差别不大。

　　有害碱的测定方法，可分为两类：第一，使用一种挤压装置，将孔隙中的溶液挤出来，称之为挤压法；第二，将硬化浆体或混凝土磨细，再与水混合，将孔隙中的化学成分溶解出来，称之为溶出法。

　　挤压法采用一种挤压装置，将孔溶液在高压下挤压出来。挤压用的模具具有不同的形式，但大体相同。挤压法可以直接测得孔溶液中碱的浓度。但挤压法还有一些不足，如提取量过少，不便于分析，低W/C时则不能挤压出溶液。Chatterji对挤压法提出了疑问，他认为，提取的孔溶液不能反映真实情况，具有不确定性。此外，挤压法还不是一种标准的方法，且对操作要求很高，所以目前还难于推广。

　　溶出法常按改进的ASTM C311法进行，其过程可简述为：将10g水泥放入一个25ml 的塑料瓶中，加10ml水，加盖并用胶带密封好，摇动使其均匀，存放于38±2℃的环境中。第28天时，将瓶中之物用研钵磨细，转移到一个烧杯中，加水至200ml，在室温下搅拌l小时。然后用布氏漏斗过滤，将滤液转移到一个500ml的溶量瓶中，加水至刻度。测定其浓度后，即可计算出孔溶液中的碱量。

　　ASTM C311法在研磨过程中，由于破坏了水化产物原有的结构，使已结合在其中的碱又被溶出来，因此溶出法测定的结果比实际孔溶液中的碱量偏高，J.Duchesne和 M.A.Bérubé的试验结果也证明了这种看法。

6　结　论

　　综上所述，可得出如下几点结论：

 (1)水泥和混凝土中的碱可分为有害碱与无害碱，仅有害碱才参与碱-集料反应。

 (2)混合材或掺和料可降低水泥或混凝土中的有害碱，从而抑制碱-集料反应的 发生。

　 (3)化学外加剂可引入大量的有害碱，在应用中应特别注意。

7　几点建议　

　 (1)“可利用碱”或“有效碱”的概念称为“有害碱”更为直观，更易被接受。

 (2)为防止碱-集料反应，评定水泥中的碱含量时，尤其对掺有混合材的水泥， 用全碱量是不适宜的，建议使用“有害碱”含量。

　 (3)对混凝土中的总碱量的限值也可考虑使用“有害碱”含量。

 (4)建议制订我国的测定水泥中“有害碱”的标准方法。