贾华平：技术再获突破 超低排放指日可待

　　近日，“2019中国水泥行业超洁净排放技术交流大会”在郑州召开。来自全国近600位行业专家学者齐聚一堂，共同探讨水泥行业超洁净排放的发展态势。中国水泥网高级顾问、中硅工程分会副会长贾华平应邀出席并做关于《水泥生产大气排放与治理刍议》的报告。

一、超低排放的演化与问题。
　　目前，水泥生产大气污染物排放的国家标准，仍然执行GB 4915-2013 标准，要求新建企业自2014年03月01日、已有企业自2015年07月01日起，一般地区按表1执行，重点地区按表2执行。

　　上述数据显示，多数企业牵涉的控制指标有“颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、氨”四项。实际上，国家标准为最低标准，这个要求并非严苛，现有生产企业已经全部实现。
　　鉴于国内环保意识的增强和环保力度的加大，特别是近年来治理雾霾的压力要求，以及严重的产能过剩，各地方政府对国家的环保政策给予了积极响应，不但严格执行了国家的环保标准，而且因地制宜地制定了更加严格的地方标准，并达到了很好的落实。
　　值得一提的是，为了响应国家的环保治理要求，水泥行业自加压力，首先创造性的发起了错峰生产，冬季与采暖高峰错峰，夏季与用电高峰错峰，既缓解了环保治理的难度，又在一定程度上缓解了水泥行业的产能过剩，为水泥行业的供给侧改革争取了时间。
　　河北省和北京市，与国家同步执行了更严格的标准；处于京津冀污染通道上的，包括晋豫鲁三省的28个城市，全部按国家重点地区标准执行，对京津冀地区的雾霾治理作出了水泥行业的贡献。部分地区的严控标准见表3。

　　值得一提的是，河南的郑州、河北的唐山等城市，为了促进环保治理技术的发展，专题制定了2019年深度治理方案，对排放限值提出了极限要求，对在10月底前能完成深度治理要求的生产线，将给予错峰生产、应急管控的停产豁免。贾华平表示自己对此坚决支持，但同时要有相应的技术支撑，否则有可能欲速不达。
　　技术是把双刃剑，有利有弊，如何做好这与技术的成熟度有很大关系。对环保技术的发展也是如此，在一项技术获得突破以前，过高的要求可能存在较大的风险，有可能导致盲目建设和重复建设，浪费了有限的资金投入。
　　与其靠使用方市场冒风险拉动，不如靠支持供给侧稳妥研发；与其靠鼓励水泥企业积极探索，不如靠加大对研发企业的财政支持。
　　就脱硝问题，治霾专家陶光远在总结他的六年治霾时就讲过：排放限值降到50mg/m3时，就带来了一个特别严重的问题。我们看SNCR、SCR脱硝，要想降低NOX，就拼命地往里喷氨水，结果造成了大量的氨逃逸，氨逃逸跑到脱硫塔就和二氧化硫合成硫酸铵。硫酸铵没什么说的，水溶性，就喷到空中去了，这一边是降低了NOX皆大欢喜，但那一边加重了雾霾而怨声载道。
二、超低排放的技术支撑与难点。
　　就超低排放控制的四个指标“颗粒物、二氧化硫、氮氧化物、氨”来讲，覆盖所有企业的是颗粒物、氮氧化物，二氧化硫只是部分原燃材料含硫高的企业，难度最大的氮氧化物，氨则主要来自于二氧化硫、氮氧化物的治理措施。
　　1、关于颗粒物治理
　　在粉尘治理上，超低排放没有难度。
　　概念性已经不存在技术难题，只是一个投入的问题、一个投入产出比问题、一个环保方面的机会成本问题，这要根据我们的社会发展水平来确定。
　　实际上，从上世纪80年代我们引进一系列环保治理设备和技术以来，确实取得了长足的进步，但仔细分析就会发现，除了技术的先进性以外，关键是过滤风速的大幅度降低。过滤风速的降低意味着装备的加大、投资的加大，还是一个重视程度问题。
　　上世纪90年代，贾华平参与了某公司的窑尾电除尘改造，改造采用了当时平顶山电除尘器厂的设备，改造完标定的排放结果是7mg/Nm3、9 mg/Nm3、13 mg/Nm3。
　　当时的排放限值是100mg/Nm3，原有的电除尘器空间很大，改造后的过滤风速很低。
　　同时，水泥行业为什么在上世纪力推电改袋，而有的企业还在拿“电除尘器完全能够达到排放标准”说事。殊不知，电改袋或电袋复合，不是因为电除尘器的排放不达标，而是如何解决事故排放问题！
　　当然了，技术发展是无止境的，但除尘技术的攻关方向，已经不是达标问题，而是如何加大投入产出比问题。这几年，在除尘技术的进步主要有：①新型滤料的开发；②皱褶式滤袋的引用；③团聚除尘技术的研发。

　　                                                  团聚除尘技术在黄河同力水泥公司的应用
　　2、关于二氧化硫的治理
　　关于SO2的排放，原来在地域分布上不太均衡，水泥窑本身就是很好的脱硫工艺，北方的原燃材料含硫不高，脱硫问题主要在南方的一些水泥企业；但随着原料资源的不断贫化、低价位高硫煤的部分应用、以及已经热化起来的协同处理，需要脱硫的水泥企业迅速增多。
　　总体上，二氧化硫的超低排放还不是难题，只要给予一定的投入，采用相应的脱硫措施，还是能够实现的。无非是一次性投资和运行成本问题。
　　根据脱硫负荷的大小，目前在水泥行业主要采用的有：①利用分解炉CaO直接脱硫，②固硫剂加脱硫剂复合脱硫，③废气系统湿法脱硫。以第一种最简单，但效果有限；以第三种最有效，但投资建设和运行成本都很高。

　　                                                       分解炉CaO直接脱硫工艺
　　在以上三种主要技术措施以外，现在又出现了第四种技术，湖南岳阳的昌迪公司去年开发了一种脱硫助磨剂，经多条水泥生产线的试用，不但能对生料粉磨提产节电、对熟料烧成提质节煤，而且能有效降低SO2排放。
　　其曾专程参与见证了该技术在LY公司5000T/D线的工业实验，通过添加脱硫助磨剂，烧成系统的尾气排放得到改善，特别是SO2排放明显降低，在湿法脱硫入口测定的数据对比数据见下表，总体变化趋势见下图。

　　                                        2018年4月11日-5月1日进脱硫塔SO2浓度总体趋势图
　　3、关于氮氧化物的治理
　　NOX的超低排放难度很大。目前主要是SNCR和分级燃烧技术；SCR在水泥行业的应用，由于行业特点，存在粉尘大易堵塞、催化剂易中毒和温度窗口问题，仅管也在探索、但总体上进展不大，还不到大面积推广阶段。
　　目前在河南、江苏使用SCR的两条生产线，开始的效果较为理想，但3个月后就出现了堵塞，窑也开始出现黄心料等问题，究其主要原因是水泥废气的含尘量太大。
　　尽管大家积极性很高，各种脱硝措施也不少，如果能多头并举、按照多种措施的效率叠加，似乎实现超低排放并不是问题，但实际效果都不理想，甚至在一些基本认识上还存在误区。
　　3.1生产系统的稳定性需要加强
　　实际上NOX的治理是一个系统工程，稳定原燃材料和生产工艺是不可或缺的基础，这方面需要引起大家的重视。只有稳定的生产工艺系统，才能稳定脱硝的温度窗口、才能稳定脱硝负荷，提高脱硝措施的针对性和力度的把握，在提高脱除效率的同时、降低负面的氨逃逸。
　　根据近年一系列标定报告的分析，表面上存在生产线规模越大氮氧化物生成量越低的规律，但仔细分析发现，生产线规模越大越重视生产的稳定，小规模的生产线甚至连均化设施都不完善。
　　原燃材料的波动导致烧成工况的波动，烧成工况的波动必然导致烧成温度的提高，进而导致氮氧化物的提高。
　　这里有一个典型的案例，可以佐证烧成温度对NOX排放的影响，
　　2015年11月中旬笔者受河南省环保局邀请，参加了对省内水泥企业脱硝设施及运行情况的检查，针对特种水泥要不要上脱硝设施、是否具备条件，一时难以决策，随决定在检查中根据具体情况再定。但在检查中发现硫铝酸盐熟料1000t/d预分解窑、混凝土膨胀剂熟料1000t/d预分解窑的废气NOX都不高，这与其烧成温度低有直接的关系。硫铝酸盐熟料的烧成温度一般在1350℃，混凝土膨胀剂熟料的烧成温度只有1200℃左右。
　　由于两个厂都没有上脱硝设施，检查组认为在线分析仪的监测结果需要核实确认。2015年11月12日调标定人员，对焦作华岩实业有限公司的生产线进行了NOX现场实测，其检测结果见表21-01。 检测结果表明，不论是实测值还是换算值，NOX都比煅烧硅酸盐水泥熟料的预分解窑低得多。

　　3.2多数低氮燃烧器只是噱头
　　开发低氮燃烧器，首先要搞清楚氮氧化物是怎么产生的，需要什么条件，你是否规避了这些条件，不能笼统的说自己是低氮燃烧器。你可以开发相对低氮的燃烧器，但现在国内的燃烧器都谈不上低氮。
　　准确的说，窑内产生的氮氧化物，与温度有关、与氧含量有关，但与火焰没有直接关系，分解炉也如此，这是我们分析问题的基础。
　　凡是看到火焰的地方就有煤粉燃烧、有燃烧就会缺氧，火焰分布的空间基本都是缺氧环境，火焰怎么能产生氮氧化物呢？氮氧化物都是在火焰外围高温富氧空间产生的，因此与二次风温和风量有较大关系。
　　对于燃烧器来讲，促进煤粉燃烧是其基本功能，需要区别的是，增强对二次风的卷吸作用，将富氧的二次风拉进缺氧环境下使用，能在一定程度上拟制氮氧化物的生成；而增大火焰向二次风中扩散，则能提高火焰外围富氧二次风的温度，会增大氮氧化物的生成。
　　皮拉德号称低氮燃烧器，将旋流风置于煤风以外；洪堡号称低氮燃烧器，有更高的轴流风速和更低的旋流风速、而且不设中心风。其目的都是提高火焰对二次风（氧）的卷吸、降低火焰向富氧区扩散，在确保燃烧效率的同时，控制火焰外围富氧二次风的温度。
　　遗憾的是，我们国内生产的燃烧器，无一例外将旋流风布置在煤风以内，而且轴流风速不够高、旋流风速只嫌低，还无一例外的标榜自己是低氮燃烧器。
　　这种布局能提高火焰外围富氧二次风的温度，为氮氧化物的生成创造富氧和高温两个条件，燃烧效果确实好了（大力宣扬），但同时增加了氮氧化物的生成（避而不谈）。
　　3.3 分解炉的氮氧化物问题
　　再燃烧是火电行业降低氮氧化物的重要措施，实际上就是水泥行业的分级燃烧，而预分解窑本身就是天然的分级燃烧，但这不等于氮氧化物都是回转窑产生的、分解炉就是在脱硝。
　　实际上，即使回转窑产生的氮氧化物为0，分解炉出口还是有很多的氮氧化物。产生氮氧化物必须有物质条件，煤和空气中有氮、三次风中富氧，只要提高富氧区的温度就能产生氮氧化物，而且温度越高产出率越高。这个产生氮氧化物的最佳环境在哪儿？就在分解炉三次风的入口处。
　　从西南科技大学对几百条窑的标定结果看，T院设计的分解炉，几乎没有一条线氮氧化物不高的，5000t/d线的氨水用量几乎都在1.2t/h以上；而N院和K院设计的分解炉，氮氧化物普遍较低，多数氨水用量在0.6t/h左右。
　　仔细分析发现，T院设计的分解炉，似乎遗传有DD炉的基因，喷煤管就在三次风管旁边，风煤也不围绕分解炉立轴旋转。
　　                                                                    T院设计的分解炉

　　3.4水蒸气能不能脱硝
　　目前的水蒸气脱硝措施，多数与分级燃烧并行，还没有单独使用的。实践证明，有的生产线有时有一定效果，而有些生产线几乎看不到效果，搞清水蒸气的脱硝原理，对用好这项措施很有必要。
　　有关厂商提供的基本原理主要基于以下三个反应方程式：
　　C+H?0→H?+CO          ⑴
　　2CO+2NO→N?+2CO?     ⑵
　　2H?+2NO→N?+2H?O       ⑶
　　实际上，第一个反应式⑴就不存在，除了电解和二硫化钼催化以外，水分子的裂解至少要1700℃，在分解炉内不可能存在如此高温。
　　基础没了，后面的两个脱硝反应式⑵、⑶也就不存在了，那么，水蒸气是如何实现脱硝的呢？一般水蒸气喷嘴与煤粉喷嘴并行布置，能在一定程度上降低火焰外围富氧区的温度，减少氮氧化物的生成；二是由于CO与氧的反应速度很慢，水蒸气与其他含氢基团一样，能促进CO的完全燃烧，从而促进了脱硝进程，缩短还原时间。
　　同时解释了有的生产线管用而有些生产线不管用的问题，实际上就是还原空间和还原时间的不同。对于有足够空间和时间还原的分解炉，水蒸气几乎不起作用；而对于还原空间和时间不足的分解炉，水蒸气就能起到作用。
　　3.5陶瓷滤筒除尘脱硝不太现实
　　高温陶瓷膜由高强度陶瓷支撑体和高效膜分离层复合烧结而成，具有较高的机械强度、优良的热性能和耐化学腐蚀性能、极佳的微孔过滤性能的微孔陶瓷过滤材料，具有很好的脱除颗粒物效果。
　　如果在高温陶瓷膜材料内部孔结构上敷载高效脱硝催化剂，则能在高温（200-420℃）状态下先将烟气中的粉尘高效去除，附载于陶瓷膜支撑体内部多维孔道中的催化剂和加入的NH3，即可将烟气中的NOX分解，同时解决高效除尘和脱硝问题，实现超低排放。
　　经过在小型陶瓷窑和玻璃窑一年多的试验，取得了良好的使用效果，达到水泥行业目前超低排放的指标不是问题。
　　但毕竟行业不同，水泥窑比陶瓷窑和玻璃窑废气量要大得多，而且含尘浓度也大得多。经测算在水泥窑上使用，不仅一次性投资太大、而且运行成本太高，估计在水泥行业没有什么前途。

　　                                              脱硝除尘一体化陶瓷滤筒在某陶瓷窑上的试验
三、超低排放的脱硝难题再获突破
　　技术是无止境的，努力就有收获！在金山银山、蓝天白云的激励下，在国家有关部委的通力支持下，经过有关各方的颠覆性协同攻关， 已经有两项可操作性措施，体现出未来的曙光！
　　1、上海万澄：智能优化控制+SNCR
　　智能控制在超低排放上也是可以有所作为的。上海万澄环保科技有限公司，在这方面的研究就取得了突破，其提出的“智能优化控制+SNCR”技术，经海螺白马山、四川国大、四川德胜三条5000t/d线的实施验证，均取得了NOX排放浓度稳定控制在低于50mg/m? 的效果。
　　其原理主要是采用分层级安装可独立控制的喷枪组，利用智能实时优化控制系统对NOx排放进行预测，对生产工况的变化实时跟随，从而根据工况及时调整并分别控制氨水的喷射位置及喷射量，实现对选择性非催化脱硝（SNCR）技术的精准控制。真正切合了该技术的选择性，从而达到提高脱硝效率、减少氨水用量、降低氨逃逸的目的。

　　                                                智能优化控制+SNCR 脱硝控制系统图

                                                         智能优化控制+SNCR 脱硝控制效果曲线
　　2，南京工大 环境友好型SCR
　　SCR是目前脱硝技术的顶梁柱，其技术核心是脱硝催化剂。遗憾的是，目前，国内外商用的脱硝催化剂均为V2O5/TiO2体系，然而，美国、欧盟环境署、中国国家环保部都将V2O5定为剧毒污染物。虽然国内外的专家学者作了许多努力，主要研究了贵金属、Mo、Fe、Cu等过渡金属氧化物、分子筛等无钒脱硝催化剂，但至今未能实现应用。
　　可喜的是，南京工业大学材料化学工程国家重点实验室的祝社民团队，已成功研发出稀土基脱硝催化剂，填补了无钒脱硝催化剂的空白，而且脱硝性能达到了国际领先水平。目前已成功产业化，建成了2家全国最大的、也是世界唯一的环境友好型脱硝催化剂生产企业。该成果在研发过程中，曾经获得多项财政支持和荣誉。
　　鉴于水泥生产中废气含尘浓度高的特点，催化剂载体的堵塞问题，该项目另辟蹊径采用了向分解炉喷射的新方案；根据停留时间和分散度的需要，在分解炉下部喷入粉状催化剂、在分解炉上部喷入液体催化剂。
　　上部喷入的液体催化剂，只是比氨水粘稠一些，原有的喷（氨）系统可资利用，不用新建催化剂喷入系统，只是运行压力大了一些。
　　项目带头人祝社民指出：
　　2018年底，经甘肃某水泥厂、江苏某水泥厂试验表明，在窑尾NOx为1100PPM的情况下，NOx排放值可稳定控制在50 mg/Nm3以下，甚至更低；下一步的工作，主要是对催化剂喷入点和喷入量进行进一步优化，优化后即可进行全面推广。
　　在利用现有SNCR喷氨设备的情况下，改造费用只有普通SCR的1/20，而且不存在催化剂回收问题；与SNCR控制200mg/Nm3相比，根据窑尾废气的NOX含量大小（800～1200 mg/Nm3），脱硝成本估计增加4～8元/t熟料。
　　该催化剂的使用寿命，虽然还没有水泥行业的实际结果，但可以用电力行业的使用情况作参考。该催化剂已成功应用于华能、大唐、神华等五大电力系统，最大处理风量达420万NM3/h，最低NOx排放浓度达17mg/NM3（国家超低排放标准为50mg/NM3），寿命超过5年仍在服役（钒钛系催化剂一般为3年）。
　　祝社民表示：江苏兴宁水泥公司试验效果很好。该生产线为5700t/d熟料线，加入量300～400kg/h，在停掉SNCR喷氨后、上下同时喷入该催化剂，能将NOX稳定控制在50mg/Nm3以下。