研究、开发与应用低碳水泥生产技术迫在眉睫

　　水泥及混凝土材料以其不可比拟的经济性、耐久性和承载能力，成为除了水之外应用最多的材料。在可预见的未来，其主导地位依然不可替代。我国是水泥生产大国，每年水泥熟料产量占世界总产量的50%以上。预计2012年水泥熟料总产能接近15.7亿吨，消耗近2亿吨标准煤，导致二氧化碳排放量接近8亿吨。水泥行业排放的二氧化碳占总体社会生产生活排放二氧化碳的10%左右。更引人关注的是：在水泥生产过程中排放出大量的氮氧化物气体，是形成阴霾天气的主要原因之一。以生产每吨熟料释放3~5千克氮氧化物计算，每年释放氮氧化物47～78亿千克。另外，生产每吨水泥熟料需要0.3~0.4吨的黏土或黄土，对人均耕地只有1.4亩的人口大国来说，这种发展模式显然是不可持续的。

　　建筑业的可持续发展需要开发绿色建筑，绿色建筑需要绿色建材，绿色建材需要低碳水泥。因此，低碳水泥是建筑业真正迈向可持续发展道路的关键。研究、开发与应用低碳水泥生产技术迫在眉睫。

　　低碳水泥技术

　　为了解决水泥行业带来的高能源消耗和严重环境污染等问题，科研人员主要采取掺加矿物掺和料、改进生产设备及工艺、利用低碳燃料和废弃燃料、二氧化碳(CO₂)回收技术及可替代硅酸盐水泥的胶凝材料等措施来缓解水泥行业给环境和气候变化带来的挑战。前4项措施在降低能源消耗和环境保护方面是有效的，然而它们的作用也是极为有限的。局限性是由硅酸盐水泥的矿物组成决定的。硅酸盐水泥的矿物组成要求熟料的石灰饱和因子介于O.9～1.02之间。高石灰饱和系数导致二氧化碳排放和烧成温度的显着提高。同时，烧成温度的提高导致熟料颗粒形成致密的微结构，使熟料易磨性降低，从而提高了粉磨能耗。具体地说，在硅酸盐水泥生产过程中，石灰石发生化学分解反应释放的二氧化碳约占生产水泥总二氧化碳排放量的52%，燃料燃烧释放的二氧化碳约占总二氧化碳排放量的38%。因此，降低石灰石用量和降低熟料烧成温度才是降低二氧化碳排放的有效途径。同时，显着降低水泥熟料烧成温度是降低能耗的有效手段。因此，为了达到有效的节能减排目标，需要研究一种低碳水泥熟料。

　　在新型低碳水泥熟料研究领域，主要集中在以下4个方面：

　　1．富贝利特水泥

　　顾名思义，富贝利特水泥熟料中硅酸二钙(C₂S)矿物的含量较高。一般来说，高于硅酸三钙(C₃S)的含量。富贝利特水泥可以通过调整石灰饱和系数来调整硅酸三钙和硅酸二钙的相对含量。与常规的硅酸盐水泥相比，富贝利特水泥具有以下优点：

　　①低碳排放

　　熟料石灰饱和系数降低1%，熟料中氧化钙的质量波动范围在0.3%~0.5%左右。假设富贝利特水泥的石灰饱和系数为0.75，熟料中氧化钙的含量降低7.5%~12.5%，相应石灰石分解释放的二氧化碳降低6%~10%。

　　②低氮氧化物排放

　　空气中的氮氧化物在太阳光的作用下与空气中的挥发性有机物发生化学反应形成漂浮颗粒物和地表臭氧，因此是形成阴霾天气和酸雨的主要物质之一。水泥烧成温度降低100摄氏度。可使氮氧化物排放降低40%左右，可有效减少烟霾天气和酸雨的发生。

　　③低烧成温度

　　石灰饱和系数介于0.75~0.82之间的活性贝利特水泥熟料烧成温度比传统硅酸盐水泥烧成温度降低100摄氏度左右，可以节能10%~15%。以2012年水泥行业生产15亿吨熟料计算，可以节约标准煤1800万吨，从而达到了节能的目的。

　　④对原材料品位要求降低

　　富贝利特水泥的石灰饱和系数较低，因此允许使用低品位的石灰石。石灰石配量少，从而减少了由石灰石分解带来的二氧化碳排放。

　　⑤良好的耐久性

　　研究表明：经历冻融循环之后，富贝利特水泥的强度高于常规硅酸盐水泥的强度。这一现象可能归因于贝利特水化后产生较少的氢氧化钙。因此不会在浆骨界面大量聚集。

　　然而，贝利特矿物(C₂S)较低的水化活性导致硬化水泥石的早期强度发展缓慢。这将导致较长的施工周期，从而增加了人工成本。因此，如何提高贝利特矿物的水化活性是当前科研与工程技术人员正在攻关的课题。到目前为止，在改善贝利特活性方面取得了很大的进展，主要包括以下3个方面：

　　①开发熟料迅速冷却技术，从而将高温型贝利特矿物在低温下稳定下来。研究表明：迅速冷却的贝利特水泥熟料和缓慢冷却的贝利特水泥熟料相比，3天抗压强度提高5兆帕以上，28天抗压强度提高40兆帕左右。

　　②在烧结过程中引入稳定剂将活性高的高温晶型在低温下稳定下来。许多研究人员深入研究了碱性氧化物对高温型贝利特矿物的稳定作用，并证明了它们的有效性。三氧化二铬(Cr₂O₃)对阻止贝利特高温相向低温相(-C₂S)转化也有非常积极的左右。

　　③将硅酸盐水泥熟料和贝利特水泥熟料掺和使用以提高贝利特的活性。研究表明：阿利特能够促进贝利特矿物的水化。贝利特水泥熟料中如含有15％以上的阿利特将显着提高水泥的早期强度。

　　对工业化生产的富贝利特水泥调查表明：高活性贝利特水泥的3天抗压强度介于16~22兆帕之间，28天抗压强度介于50~60兆帕之间。

　　2.贝利特一铝酸盐水泥

　　铝酸盐一贝利特水泥的主要矿物组成以铝酸钙(CA)或七铝酸十二钙(C₁₂A₇)和硅酸二钙(C₂S)为主。在该系统的烧成过程中，最大的技术挑战是避免形成钙长石((CAS₂)。解决办法是采用矿化剂使铝酸钙(CA)和硅酸二钙(C₂S)在1250～1300摄氏度通过固相一固相烧结模式生成。贝利特一铝酸盐水泥强度测试表明：3年内，强度保持持续增长；同时，显示了较强的耐硫酸盐侵蚀性和抗冻融性。

　　掺加了硫酸盐的贝利特一铝酸盐水泥生料烧成过程中会形成硫铝酸钙。该矿物使该水泥具有早期强度发展迅速的特点。强度测试表明：抗压强度在1年龄期内持续增长之后，发现强度倒缩现象及试件在硫酸盐溶液中加速膨胀现象。[Page]

　　3．贝利特一硫铝酸盐水泥

　　以硅酸二钙(C₂S)和硫铝酸钙(C₄A₃S)为主的硫铝酸盐水泥属于氧化钙一二氧化硅一三氧化二铝一三氧化硫((CaO-Si0₂一Al₂0₃一S0₃)四元系统。该水泥烧成温度在1350摄氏度左右，具有早强、高强的特点及优秀的抗硫酸盐侵蚀性能。

　　在CaO-Si0₂一Al₂0₃一S0₃系统中引入铁相的硫铝酸盐水泥具有更好的力学性能和耐久性能。该系统水泥对原材料要求较宽松，磷石膏废渣、粉煤灰、低品位石灰石、高硫粉煤灰、赤泥尾矿、铁尾矿等均可作为原材料。同时，熟料的烧成温度在1300摄氏度左右，比硅酸盐水泥的烧成温度低200摄氏度左右。因此，对大规模利用固体废弃物、保护土地资源、节约能源和保护环境是非常有益的。

　　4．富铁氟铝酸盐一贝利特水泥

　　流化剂或矿化剂是水泥熟料低温烧结不可缺少的。氟化物可以将熟料的烧成温度降低到1050摄氏度。氟铝酸盐水泥最早在美国开发并工业化。该水泥凝结速度快，因此需要配合缓凝剂使用。与硅酸盐水泥掺和使用也会延长凝结时间。铁相的引入克服了该水泥凝结时间太快的难题。铁相改性的氟铝酸盐一贝利特水泥具有非常高的早期和后期强度。

　　低碳水泥在我国的发展

　　在低碳水泥研究与应用方面，我国并不落后于欧、美、日等发达国家。上世纪70年代，普通硫铝酸盐水泥在中国建筑材料科学研究院诞生，80年代又发明了高铁硫铝酸盐水泥，又称铁铝酸盐水泥。硫铝酸盐水泥以硫铝酸钙矿物(C₄A₃S)为主，属于不同于硅酸盐水泥与铝酸盐水泥的物理化学系统，故我国将之称为“第三系列水泥”。该水泥的发明取得了理论、生产工艺、产品性能及工程应用等方面的突破。大量的工业废料可以作为硫铝酸盐水泥的原材料。另外，该水泥在1350摄氏度左右烧成，而且石灰石配料比例比硅酸盐水泥低，因此生产单位成品水泥二氧化碳排放量降低40%左右。然而，生产该水泥对原材料铝矾土中三氧化二铝(Al₂O₃)的含量要求较高，生产普通硫铝酸盐各品种水泥所需铝矾土的质量指标要求三氧化二铝(Al₂O₃)的含量60%。比如，高强硫铝酸盐水泥要求铝矾土中三氧化二铝(Al₂O₃)的质量指标≥68%；快硬525硫铝酸盐水泥和低碱硫铝酸盐水泥要求铝矾土中三氧化二铝(Al₂O₃)的质量指标≥65%，膨胀硫铝酸盐水泥和自应力硫铝酸盐水泥要求铝矾土中三氧化二铝(Al₂O₃)的质量指标≥60%。同样，生产高铁硫铝酸盐水泥至少要求铝矾土中三氧化二铝(Al₂O₃)的质量指标≥55%。随着我国经济的迅速发展，金属铝制品的消耗急剧增加，以上提及的高品质矾土都用于提炼金属铝了，因此生产硫铝酸盐水泥和铁铝酸盐水泥在原材料上受到制约。同时，硫铝酸盐水泥较差的抗碳化能力、低碱度导致对钢筋的保护能力差及新拌硫铝酸盐水泥混凝土可操作性差也阻碍了其大规模使用。另外，虽然有一些将硫铝酸盐水泥混凝土应用于结构工程的实例，但是由于缺乏对其工程应用情况的后续跟踪，硫铝酸盐水泥混凝土在自然环境条件下的性能数据极其缺乏。因此，在硫铝酸盐水泥研究和工程应用方面还需投入大量的科研工作。

　　我国在富贝利特水泥的研究与应用方面也取得了可喜的成绩。中国建筑材料科学研究院申请了高贝利特水泥的发明专利，该专利界定，的水泥熟料贝利特含量介于40%~70%之间。进行了工业化生产的高贝利特水泥的硅酸二钙含量在50%左右，硅酸三钙含量在25%以上。熟料烧成温度比传统硅酸盐水泥熟料烧成温度低100摄氏度左右。该水泥具有与传统硅酸盐水泥相似的凝结时间，较好的胶砂流动性。该水泥的3天抗压强度在20兆帕左右，7天抗压强度在30兆帕左右，28天抗压强度在60兆帕左右。

　　北京金隅集团技术中心也投入了大量的人力物力从事低碳水泥技术的研究开发。实验室研究结果表明：低碳水泥熟料中贝利特矿物含量在70%~90%之间，铁铝相含量在5%~25%左右，硅酸三钙含量在0～10%之间。添加5%二水石膏的低碳水泥胶砂具有非常好的流动性能。3天抗压强度介于7～15兆帕之间，7天抗压强度介于10～25兆帕之间，28天抗压强度在60~75兆帕左右。该低碳水泥的石灰饱和比系数在0.76左右。烧成温度在1350摄氏度左右。综合二氧化碳减排达18%以上、氮氧化物减排达35%以上，节能15%左右。同时，采用尾矿废弃物完全取代黏土作为硅质原材料，也节约了土地资源。因此，具有显着的经济效益和社会效益。目前，相关研究开发工作正在积极推进中。