水泥厂脱硝技术的思考与实践

　　“十三五”期间，环保形势的变化对水泥工业的大气污染防治尤其是NO_x总量减排提出了更高要求，对水泥行业实施了更加严格的特别排放限值，水泥厂NO_x超低排放势在必行。热碳催化还原复合脱硝技术具有高脱硝效率、低投资、低运行成本的特点，该新技术的应用将为水泥企业完成环保指标的同时，带来较好的经济效益。

　　1. 前言

　　我国是水泥生产与消费大国，根据国家发展改革委员会数据，2016年，全国水泥产量24.0295亿吨，同比增长2.5%。虽然供给侧改革进程不断提速，但近年来产能化解重点更多集中在煤炭及钢铁行业，2016年水泥行业产能不降反升，但增速放缓[1]。水泥工业在支撑国民经济快速发展的同时，也带来了严重的环境污染。据统计，我国水泥工业颗粒物（PM）排放占全国排放量的15%～20%，二氧化硫（SO₂）排放占全国排放量的3%-4%，氮氧化物（NO_x）排放占全国排放量的8%-10%（每年排放氮氧化物约200万吨），属污染控制的重点行业，是继电力、汽车尾气之后的第三大氮氧化物排放源。

　　“十二五”期间，氮氧化物的排放首次被列入约束性指标体系。2013年执行的《水泥工业污染物排放标准》[2]重点提高了NOx的排放控制要求，将NO_x排放限值由800 mg/m³收严到400 mg/m³。水泥行业积极响应国家政策，全力推进水泥生产线脱硝工程，截至2016年，全国约有99%的水泥生产线完成脱硝工程[3]。进入“十三五”后，环保形势的变化对水泥工业的大气污染防治、特别是NO_x总量减排提出了更高要求，尤其是在大气污染防治重点地区，对水泥行业实施更加严格的特别排放限值。比如北京作为全国空气污染治理的重点城市，在2016年1月1日起执行水泥制造企业NO_x排放不得高于100mg/m³的新标准。随着环保形势越来越严峻，水泥厂超低排放势在必行。

　　2. 水泥企业既有脱硝技术的应用现状分析

　　2.1 水泥企业脱硝技术

　　目前，水泥企业对NO_x的控制方法主要有两类：一是在燃煤过程中控制NO_x的生成，主要采用低氮燃烧器、空气分级燃烧法等；二是通过催化、氧化、吸收等物理化学方法实现NO_x脱除。在众多烟气脱硝技术中, 空气分级燃烧、选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)、选择性非催化还原（Selective Non-Catalytic Reduction，SNCR）是目前水泥企业应用最为广泛的脱硝技术。

　　2.1.1 选择性催化还原（SCR）

　　SCR的原理是在催化剂作用下，还原剂NH₃在290-400℃下将NO和NO₂还原成N₂，而几乎不发生NH₃的氧化反应，从而提高了N₂的选择性，减少了NH₃的消耗。SCR工艺于20 世纪70年代末首先在日本开发成功，80 年代以后，欧洲和美国相继投入工业应用。在NH₃/NO_x的摩尔比为1时，NO_x的脱除率可达90%，NH₃的逃逸量控制在5 mg/L以下。由于技术的成熟和高的脱硝率，SCR法现已在世界范围内成为大型工业锅炉烟气脱硝的主流工艺。

　　但由于水泥生产线一些特殊的工况条件，使其脱硝难度更大，技术要求更高，SCR技术难以在水泥企业应用。水泥生产线的核心设备包括悬浮预热器、预分解炉、回转窑等，其工作温度区间300～1550℃不等，从生料预热到熟料烧成整个过程均具有烟气粉尘浓度高的特征。因此，SCR技术在水泥企业中的应用就不能不考虑以下问题：一是悬浮预热器旋风筒的下游是SCR适宜的脱硝温度区域（260～450℃），但该区域的烟气粉尘浓度高，催化剂容易被堵塞、磨损，即使安装了高温电收尘和吹灰器，催化剂的使用寿命也大大缩短，同时水泥生产过程中烟气中的颗粒物包含黏土质物质、碱性物质、C_aO、SO₂等复杂成分，其中的碱性物质、C_aO、SO₂等亦均会导致催化剂中毒而缩短其使用寿命；二是水泥生产工艺的特征决定了SCR脱硝系统只能安装在一级预热器出口到生料磨之前的300℃～260℃狭窄的非最佳脱硝反应温度区间，这势必存在氨氮反应不完全的氨逃逸风险，同时由于氨水是在烟气进入生料磨之前喷入，必将优先反应掉本应在生料磨内由生料吸收的SO₂而造成氨水的消耗和成本的增加；三是如果将SCR安装在除尘器的下游，则必须安装烟气再热器，加热烟气到催化剂的最佳工作温度，而这又大大增加了脱硝成本；而目前现有的可用于收尘器之后的低温催化剂，由于可反应温度区间狭窄均无法达到95%以上的脱硝反应效率，亦存在氨逃逸和无法实现超低排放的风险。

　　2.1.2 选择性非催化还原（SNCR）

　　SNCR技术是一种成熟的商业性NO_x控制处理技术。SNCR方法主要在850～1000℃下，将含氮的化学剂喷入贫燃烟气中，将NO还原，生成氮气和水。SNCR烟气脱硝技术是目前主要的烟气脱硝技术之一。在850~1000℃这一狭窄的温度范围内、在无催化剂作用下，NH₃或尿素等还原剂可选择性地还原烟气中的NO_x，基本上不与烟气中的O₂作用。

　　SNCR技术的主要特点是脱硝装置简单、工艺成熟稳定、一次性投资降低，主要面临的问题是由于工艺局限性导致脱硝效率不高（50-70%左右）及运行费用较高（氨水消耗量较大）。而且，水泥企业适宜SNCR脱硝技术实施操作的温度段包括预分解炉上部和C5级预热器之间较短的区域，喷入的温度过高氨会和氧反应生成NO_x，温度过低NO_x还原反应的速率过低，造成原烟气中有过量的氨逃逸或是生料物料上有氨沉积的风险。在面对国家400 mg/m³，甚至某些地方200mg/m³的新标准时显得力不从心，难以在水泥厂实现NO_x的超低排放。而且存在氨水耗量大、运行成本高、氨逃逸高等问题。

　　2.1.3分级燃烧

　　分级燃烧，分级燃烧可分为分风分级燃烧和分燃料分级燃烧。分级燃烧主要的技术原理是产生还原区，营造贫氧燃烧环境，利用HCN、CO、C、H2等还原性介质将NO_x还原为N₂。而且，煤粉在贫氧环境下，也抑制了自身燃料型NO_x的产生。分级燃烧改造代价小，配合运行条件的改变，可以大幅节约喷氨量，减少氨逃逸，大幅节约水泥厂的运行成本[4]。但分级燃烧的脱硝效率较低，约为15-20%[5]，但也有报道称其脱硝效率最高可达50%-60%[6]。

　　2.2 水泥企业脱硝存在的问题

　　2.2.1 水泥企业脱硝技术尚存在缺陷

　　当前国内水泥企业基本上已经完成脱硝工程建设，SNCR技术被广泛使用。该技术采用大量氨水作为还原剂，而氨水在生产、运输、储存和使用过程中都极易泄漏，对大气环境带来严重污染，尽管如此，仅依靠SNCR技术也难以实现水泥企业的NO_x超低排放。对于SCR技术而言，脱硝催化剂已经被国家认定为危险废物[1]，SCR脱硝带来的催化剂处置问题也会造成水泥企业脱硝成本的进一步提高。而分级燃烧技术脱硝效率低，而且如果分风、分煤不当还可能引起燃尽区后移，从而影响熟料质量和水泥企业的设备运行。

　　2.2.2水泥行业面临产能过剩及市场低迷的不利环境

　　2016年水泥行业产能不降反升，按照吨水泥综合煤耗100千克计算，2016年水泥行业新增的约2700万吨产能带来了新增煤耗270万吨，新增煤耗共产生2.3万吨二氧化硫、2万吨氮氧化物[1]，这也让水泥行业面临着更为严峻的脱硫脱硝形势。尽管如此，随着供给侧改革和产能优化的进行，水泥行业将陷入产能严重过剩的危机，整个行业盈利能力持续走低。在此背景下，水泥行业的大气污染物治理，需要承担窑炉脱硫脱硝设施改造和运行带来的熟料成本增加，使得有些企业甚至无法支付环保工程建设及运维费用。

　　为了完成国家“十三五”氮氧化物减排3%的目标，根据现有脱硝技术，NO_x排放5年之内要从现今的全国平均500-700mg/m³降到约200mg/m³，甚至更低，这就需要水泥行业应用脱硝效率更高而又经济实用的脱硝技术，以克服单纯SNCR系统的缺点，真正实现超低排放。

　　3. 热碳催化还原脱硝技术的研究与实践

　　2016年天津朝阳环保科技集团有限公司等联合开发的水泥厂热碳催化还原脱硝技术及应用被认定为天津市科学技术成果。其基本原理是在分解炉内形成还原燃烧区，将原分解炉用煤（添加适当的催化改性材料）均匀喷射至该区域内，使其缺氧燃烧以便产生 CO等还原性气体，与窑尾烟气中的NO_x发生反应，将NO_x还原成N₂。此外，煤粉在缺氧条件下燃烧也抑制了自身燃料型NO_x产生，从而实现水泥生产过程中的NO_x减排。

　　该技术在河南某水泥厂2500t/d熟料生产线进行了试验研究。主要进行了三次风分风和催化剂投料工艺改造，催化剂随尾煤由尾煤风管进入分解炉。试验前该水泥厂NO_x平均值为710mg/m³，氨水（浓度为20%）耗量为238kg/h，将氨水耗量提高至580kg/h时， NOx平均值降至463mg/m，如图1所示。

　　图1. 河南某水泥厂NOx排放数据

　　图2为实施热碳催化还原脱硝技术后NOx排放数值。由图2可知，在不用氨水的热碳还原催化脱硝试验期间，NOx得到有效的脱除，满足国家标准NOx排放量降低至400mg/ m³以下的要求。但从图中的NOx变化趋势可以看出，NOx浓度在一个较宽的范围内波动（89～705 mg/m³），是因为催化剂在预分解炉中的不均匀分布造成的。这是由于催化剂投料器是计量时间的间断冲击式供料，没有实现均匀连续供料，因此脱硝率也呈波浪型波动。因此，通过控制催化剂用量和工艺参数来调整预分解窑内的气氛，在保证生产线稳定安全运行、熟料产量稳定质量可靠的同时，脱硝效率达50～70%，实现氮氧化物排放量满足《水泥工业大气污染物排放标准》（GB4915--2013）标准要求。

　　图2. 实施热碳催化还原脱硝技术后NOx排放数值（min）

　　4. 超低排放下的热碳催化还原复合脱硝技术实践

　　2018年2月，河南省发布2018年大气污染防治攻坚战环保项目清单的通知，对水泥行业深度脱硝提出更高的要求。在通知中明确了2018年10月底前，水泥窑废气在基准氧含量10%的条件下，颗粒物、二氧化硫、氮氧化物排放浓度要分别不高于10mg/m³、50 mg/m³、150 mg/m³。为了实现超低排放，天津市朝阳环保科技集团有限公司2018年在河南省某水泥厂进行了热碳催化还原复合脱硝技术在超低排放背景下的应用实践。

　　该水泥企业熟料生产线设计为3200t/d，实际生产4300t/d熟料。为了实现NOx超低排放，首先进行分级燃烧改造，实现分风、分煤；其次优化了催化剂上料装置的改造，由间歇式上料改为连续式上料，并提高了催化剂的细度；第三，采用SNCR辅助脱硝。该水泥生产线经过脱硝系统升级改造之后， NO_x排放量已连续运行四个月稳定维持在50mg/m³以下，如图3所示，真正实现了NO_x的超低排放。热碳催化还原复合脱硝技术具有技术改造简单、一次投资低、运行成本低等特点，可以大大降低了SNCR的氨水用量、节约了耗煤量；其次，使用该新技术实现NOx超低排放节约了高额的环保税；第三，使用该新技术，所采用的催化剂主要为硅铝酸盐矿物和工业固体废弃物，脱硝后融入水泥熟料实现水泥企业的微增产能。

　　图3. 实施热碳催化还原复合脱硝技术的某水泥厂NOx排放数值

　　5. 结语

　　“十三五”期间，环保形势的变化对水泥工业的大气污染防治尤其是NO_x总量减排提出了更高要求，对水泥行业实施了更加严格的特别排放限值，水泥厂超低排放势在必行。

　　水泥行业的脱硝治理，需要承担窑炉脱硫脱硝设施改造和运行带来的熟料成本增加。随着供给侧改革和产能优化的进行，水泥行业将陷入产能严重过剩的危机，整个行业盈利能力持续走低，这给水泥企业脱硝带来了更大的负担。

　　在超低排放背景下，热碳催化还原复合脱硝技术具有高脱硝效率、低投资、低运行成本的特点，该新技术的应用将为水泥企业完成环保指标的同时，带来较好的经济效益。

　　参考文献

　　[1]中国环境保护产业协会脱硫脱硝委员会. 我国脱硫脱硝行业2016年发展综述[J]. 中国环保产业, 2017(12):5-18.

　　[2] GB 4915-2013, 水泥工业大气污染物排放标准[S].

　　[3]高密军, 罗振. 我国水泥厂脱硝技术现状及展望[J]. 水泥技术, 2016(06):84-86.

　　[4]马娇媚, 陶从喜, 彭学平等. 水泥窑脱硝工艺技术综合评价[J]. 水泥技术, 2018(02):77-81.

　　[5]张舞剑. 分级燃烧+SNCR工艺在新型干法水泥窑脱硝工程中的实例运用[D].湘潭大学, 2014.

　　[6]刘振海. 分级燃烧技术的研究和应用[J]. 水泥, 2017(02):51-53.