采用环保新装备推动氮氧化物污染的综合治理

　　氮氧化物（NOx）是主要的大气污染物之一，燃烧产生的NOx中绝大部分是NO，其毒性不大，但是NO在大气中可以氧化生成NO₂，其毒性是NO的4～5倍，当含量达到150×10-6时，会对人体器官产生强烈的刺激作用。此外，NOx排放到大气中将形成光化学烟雾，破坏臭氧层和造成温室效应，对气候产生影响；氮氧化物形成酸雨沉降到江河湖泊中容易造成水体富营养化，直接促进藻类等有害物质的生长，威胁饮用水安全。在特定的地理位置，当遇逆温或不利扩散的气象条件时，光化学烟雾便会集聚不散，使区域空气质量退化，大气能见度降低，太阳辐射减少，对生态系统造成损害，并会产生头痛、呼吸道疾病恶化，严重的会造成死亡。由于大气的氧化性，NOx在大气中可形成硝酸（HNO₃）和硝酸盐细颗粒物，同硫酸（H₂SO₄）和硫酸盐颗粒物一起，加速了区域性酸雨的恶化。因此，氮氧化物的治理势在必行，建材工业在氮氧化物的治理上能发挥很大作用。

　　2008年，我国氮氧化物排放量已达到1624.5万吨，其中，工业氮氧化物排放占总氮氧化物排放量的77%。“一五”期间氮氧化物排放的快速增长部分抵消了我国在二氧化硫减排方面所付出的巨大努力，监测表明我国酸雨正由硫酸型向硝酸型转变。此外，氮氧化物的跨国界“长距离输送”使这一问题开始引起国际社会的关注，增加了我国控制氮氧化物排放的国际压力。“十二五”规划已明确将氮氧化物列入新增约束性指标，计划到2015年，重点行业和重点地区氮氧化物排放总量比2010年减少10%。

　　建材工业是中国重要的基础原材料工业。主要建材产品有水泥、平板玻璃、建筑卫生陶瓷、石材和墙体材料等。其中水泥使用量大、质优、价廉，是现代社会不可或缺的大宗产品，被称为建筑的“粮食”。玻璃原料丰富，价格低廉，产品透明、坚硬、耐蚀、光电学性质良好，是建筑、汽车、电子等下游产业的重要原料，在国民经济发展中有着不可替代的作用。近年来，我国水泥、玻璃工业取得了长足的发展，产量位居世界第一。2010年，生产水泥18.7亿吨，同比增长15.5%；生产平板玻璃产量6.3亿重量箱，同比增长10.9%。

　　水泥煅烧过程产生大量NOx污染物，排放浓度在300mg/Nm³~2200mg/Nm³，每吨熟料约产生1.5kg~1.8kg氮氧化物。2010年全国水泥排放NOx约200万吨，占全国工业NOx排放总量的10%。NOx的减排问题将成为水泥工业可持续发展的制约因素。玻璃生产氮氧化物排放浓度在1800mg/Nm³~2870mg/Nm³，每吨玻璃液约产生1.7kg~7.4kg氮氧化物。“十二五”规划将氮氧化物列入总量控制指标，水泥、玻璃工业氮氧化物治理刻不容缓。目前，国内脱硝技术研究尚处于起步阶段，脱硝应用多集中在大型燃煤电厂。江苏科行集团作为建材环保装备创新型制造企业，致力于发展水泥、玻璃行业烟气脱硝技术，在非电力行业取得了显着成绩。

　　水泥窑氮氧化物控制技术

　　水泥生产过程产生氮氧化物的途径主要有4种：第一种热力NOx，是燃料在1400℃以上燃烧时产生的；第二种快速NOx，是在有碳氢根存在时，于火焰前端瞬间形成的NOx，一般这种瞬间NO生成量的比例很小；第三种燃料NOx，它是由燃料中所含的化学接合氮所产生的。第四种生料NOx，由窑喂料中含氮的化合物分解后而形成的NOx。在烟气中NO2一般仅占NO+NO2总量的5%以下，NO则占总量的95%以上。

　　水泥工业NOx的排放标准、实际排放数量国内和国外的标准、法规对水泥工业NOx排放的限定指标见表1。表中1mg/Nm³≈1.8cm³/Nm³。我国现行的水泥工业大气污染物排放标准（GB4915-2004）中规定氮氧化物的排放限值为800mg/Nm³，与欧盟、日本现行的氮氧化物排放标准相比较为宽松。我国是世界水泥生产大国，水泥产量占全球的50%以上，氮氧化物排放总量大，“十二五”环保规划中，将氮氧化物纳入总量控制指标，计划制定、修订火电厂、钢铁、石油炼制、炼焦、水泥和锅炉等约10项排放标准，水泥氮氧化物排放指标将更加严格。

　　国外多采用低氮燃烧+SNCR技术控制水泥窑氮氧化物，水泥窑炉的燃烧温度很高，因此，NOx排放浓度很大，一般在1000ppm以上，有效的低氮燃烧能将NOx浓度降低到500ppm左右，再加上SNCR基本就可以满足氮氧化物排放要求。国外采用烟气脱硝的水泥企业有90%采用SNCR脱硝法，但SNCR脱硝法在国内水泥窑应用几乎是空白。由于SNCR技术成本较低，改造方便，适合协同应用其他的的氮技术，特别适合发展中国家使用。科行集团在引进吸收国外脱硝技术的基础上，积极开展水泥窑脱硝技术创新，成功研制了：水泥窑烟气NOx控制工艺及其装置（ZL200810144169.9）、大型水泥窑烟气治理工艺及其装置（ZL200810007184.9）、水泥窑烟气NOx控制的联合装置（ZL200820130990.0）。适用水泥窑炉SNCR脱硝技术研发与示范将为我国水泥工业的NOx控制提供有力的技术支撑，对我国水泥工业的节能减排具有非常现实的意义。

　　SNCR是选择性非催化还原SelectiveNon-CatalyticReduction的英文缩写，此方法是在870℃～1150℃下，将氨还原剂(一般是氨或尿素)喷入烟气中，选择性地将NOx还原，生成氮气和水。与SCR技术相比，SNCR技术利用炉内的高温驱动氨与NOx的选择性还原反应，因此，不需要昂贵的催化剂和体积庞大的反应器。SNCR技术以炉膛烟道为反应器，改造简便，投资低廉，效率中等，是一种性价比较高的NOx控制技术。

　　在分解炉的中下部喷入氨水或尿素等溶液，使之与烟气中的NOx化合，并将其还原成氮气和水。这样就可较大幅度地削减NOx的排放，削减效果达30%～85%，NOx排放浓度可降到200mg／Nm³～400mg／Nm³。氨水储存罐的氨水经过过滤器后，通过氨水添加泵送入分解炉，出添加泵的溶液经过滤后进入流量调节阀和流量计，经计量的溶液进入喷嘴，在喷嘴内与压缩空气混合，雾化后喷入分解炉底部。

　　水泥预分解窑内有较长的烟气停留时间（2s～3s）以及适宜的温度区间（850℃～1150℃），新型干法水泥生产的工艺特点非常适合采用SNCR脱硝技术。在新型干法水泥回转窑系统中，生料首先加入一系列悬浮预热器，然后进入分解炉，在其中大部分被分解。物料经过预热、分解，然后从窑尾加入回转窑中，在窑内进行烧成，最终烧成的水泥熟料从窑头卸入冷却机。约45%煤粉从窑头的燃烧器喷入，在回转窑中高温燃烧放热，满足熟料形成的各工艺带需要。温度较低的一次风，从燃烧器各通道喷入，来自冷却机的高温二次风从燃烧器与回转窑之间的空腔中喷入，燃烧生成的烟气经窑尾烟室进入分解炉。煤粉在回转

　　窑及分解炉两处燃烧，由于回转窑内温度较高，会生成大量的热力氮氧化物；分解炉中温度较低，主要以燃料氮氧化物为主。[Page]

　　玻璃窑氮氧化物控制技术

　　玻璃熔炉中氮氧化物是由空气燃烧和玻璃原料中少量硝酸盐分解产生的。由于玻璃熔炉火焰温度高达1650℃~2000℃，空气中氮气会与氧气反应生成大量NOx。此外，由于原料中含有硝酸盐（一般为KNO3）在高温下分解产生部分NOx。因此，平板玻璃烟气中有大量的NOx排放，一般浓度高达2000mg/Nm3。据估算，1台300t/d的平板玻璃熔炉NOx排放量相当于1.8万~3.6万辆汽车的排放量，控制玻璃工业氮氧化物排放刻不容缓。

　　玻璃窑没有专门的大气污染物排放标准，参考执行GB9078-1996《工业炉窑大气污染物排标准》和GB16297-1996《大气污染物综合排放标准》中的相关规定。使污染物控制项目不明确，限制较宽松，不利于我国玻璃行业大气污染物排放控制。随着中国绿色环保经济发展的需要，国家发改委已明确提出要控制平板玻璃的氮氧化物排放，《关于抑制部分行业产能过剩和重复建设，引导产业健康发展若干意见》（国发【2009】38号文）中要求氮氧化物排放低于700mg/Nm3，并在《平板玻璃工业大气污染物排放标准》征求意见稿中明确规定。

　　玻璃熔窑废气中的NOx治理措施大致可分为一次措施和二次措施：一次措施突出污染源控制，即在产生NOx的源头上进行严格控制，限制NOx的形成，主要的一次措施包括纯氧助燃技术和改进燃烧技术。二次措施是指对熔窑废气中已经产生的NOx进行处理，从而降低废气排放时的NOx浓度和NOx的排放量，主要的二次措施包括：SCR和SNCR脱硝技术。其中，SNCR技术脱硝效率低，难以满足排放要求。采用SCR技术，脱硝效率可达70%～80%。

　　纯氧助燃技术是指燃料燃烧时直接使用氧气（>90%）助燃。纯氧助燃的优点在于节约能源（节能约30%左右），增加出料量（增加约25%左右），同时能大大削减粉尘和氮氧化物的排放。根据有关文献。采用纯氧助燃技术，热氮氧化物排放量可降低70%～90%（取决于氧的纯度），最终NOx排放能达到1～2kg/t玻璃的排放水平，与空气助燃相比，可削减2/3的排放量。目前，纯氧助燃熔炉尚未在平板玻璃工业界广泛应用，主要障碍在于：①对于不同规模的炉窑，节能潜力可能也不尽相同。例如：对于大型平板玻璃熔炉，节能潜力（5%～15%）不如中小型熔炉（30%～50%）；②投资较大；③炉窑对耐火材料要求高，这方面的技术问题尚需要进一步解决；④纯氧来源问题，目前没有经济的纯氧制备方法。

　　SCR脱硝技术是利用NH3与NO反应的选择性，在窑炉出口的管道上把烟气（约350℃）引入SCR反应器，在反应器进口管道上适合位置喷入还原剂液氨或氨水，在催化剂表面将富氧烟气中的NOx还原成N₂和H₂O，其脱硝效率可以达到80%甚至90%以上。

　　4NO+4NH3+O₂→4N₂+6H₂O

　　4NH₃+2NO₂+O₂→3N₂+6H₂O

　　NO₂+NO+2NH₃→2N₂+3H₂O

　　SCR脱硝工艺装置的主要组成部分包括1个装催化剂的SCR反应器、1个储罐及1个还原剂注入系统。还原剂既可是无水液氨，也可是氨水溶液(通常重量浓度为25%)。当采用氨水溶液时，通常将其通过位于导管或滑流的雾化喷嘴直接注入到烟气通道中。采用液氨时，液氨要先通过蒸发器中的蒸汽、热水被蒸发，蒸发的氨气经空气稀释，通过注入系统被注入到烟气中。注入系统由许多注射喷嘴组成，使氨和烟气均匀分布。另一方面，在喷嘴数量较少的情况下，可以结合一个静态的混合器一起使用。氨气在烟气内的均匀分布对于实现NOx的有效还原、较低的氨逸出量以及由此达到催化剂的有效利用都十分重要。在NOx原程度很高时，气流均匀分布相当重要。

　　工程应用

　　2010年9月，江苏科行集团与南玻集团吴江公司成功签订烟气除尘脱硝总包工程合同。这是我国建材行业第一个脱硝工程，必将成为建材行业的烟气脱硝示范工程。

　　吴江南玻两条日熔量分别为600t和900t的高档浮法玻璃生产线烟气脱硝项目，采用选择性催化还原(SCR)脱硝法，将NOx的排放浓度由2200mg/Nm³降低到700mg/Nm³以下。烟气条件（燃料为天然气）见。

　　脱硝工艺流程如下：从浮法玻璃炉窑出来的高温烟气首先进入余热锅炉进行热量回收，将烟气温度降低至320℃～350℃范围内；然后进入三电场的高温电除尘器，通过高温电除尘器去除烟气中夹带的绝大部分灰尘，使烟气中的粉尘含量降低至50mg/Nm³以下；高温电除尘器收集的灰尘通过输灰系统送出；经除尘净化后的烟气进入SCR反应器；氨供应系统制备的气态氨经氨/空气混合器与稀释空气混合后，由AIG系统注入到SCR入口烟道中，通过选择性催化还原反应，将烟气中的NOx转化为N₂排出，从而脱除烟气中的NOx，经除尘脱硝后的洁净烟气进入余热锅炉上部，再次利用余热。同时在除尘器的入口和余热锅炉上设置了烟气旁路阀门，从浮法玻璃炉窑出来的高温烟气，可通过关闭除尘器入口阀门，打开余热锅炉旁路阀门，直接通过余热锅炉及烟囱排放到大气中去。