浅谈熟料中游离钙的控制

　　1 控制熟料游离钙的重要性

　　熟料游离钙是关系到水泥质量的重要质量指标，它表示生料煅烧中氧化钙与氧化硅、氧化铝、氧化铁结合后剩余的程度，它的高低直接影响到水泥的安定性及熟料强度。当配料不当，生料过粗或煅烧不良时，熟料中就会出现没有被吸收的游离钙。在水泥熟料的煅烧过程中，绝大部分CaO均能与酸性氧化物化合形成硅酸三钙、硅酸二钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙等矿物。但由于原料成分、生料细度及煅烧温度等因素的影响，仍有少量的CaO呈游离状态存在。 “死烧”形成的游离氧化钙结构比较致密，水化很慢，通常要在加水后三天反应才比较明显。游离钙水化生成氢氧化钙体积膨胀97.9%，在硬化水泥石内部会造成局部膨胀应力，因此，随着游离钙含量的增加，首先是水泥制品抗拉、抗压强度降低，进而强度倒缩，严重时引起体积安定性不良，水泥制品变形或开裂，导致浆体结构破坏，为此，应严格控制熟料中的游离钙含量。

　　2  游离钙的分类

　　根据形成条件，游离钙可分为一次游离钙和二次游离钙。

　　2.1  一次游离钙

　　一次游离钙又称残存游离钙，是熟料形成过程中残存下来的氧化钙，残存的原因很多，大致可以归纳为以下几种：

　　（1）生料细度没有达到要求，石灰石颗粒太粗。或细度已经达到要求，但生料中又混入了粗粒方解石晶体；因此，在煅烧过程中反应不完全，这种残留下来的氧化钙在镜下观察呈圆形或卵形，粒径较大，而且成堆聚集形成矿巢型分布。

　　（2）生料饱和比过高，硅酸率低，有过剩的游离钙未能化合，这种熟料中虽已生成较多较好的硅酸三钙，但镜下仍能见到未化合的游离氧化钙以圆形颗粒分布于A矿和B矿之间，或包裹于B矿中间。

　　（3）由于煅烧温度低，液相量少， CaO没有被充分吸收生成C3S，而呈游离氧化钙残存下来，这种熟料在镜下往往呈现A矿晶体发育不好且数量少，以圆形无晶纹的B矿为主，中间体含量少。

　　2.2  二次游离钙

　　二次游离钙又称次生游离钙，它是A矿分解出来的CaO。A矿分解大体情况分两种：

　　（1）熟料在高温下慢冷，A矿在1250℃左右的停留时间过长，分解为B矿和游离钙。此时A矿边缘往往出现许多小颗粒B矿，形成花环结构A矿，A矿边缘受到明显破坏。同时出现了一些细小的游离钙融入液相或聚集成蠕虫状结构。

　　（2）发生阳离子置换，使A矿分解同时置换出游离钙。反光显微镜下，用蒸馏水浸蚀光片3~5秒钟，游离氧化钙呈现彩虹色，极易辨认。

　　游离钙对水泥安定性的影响主要决定于游离钙的类型、颗粒大小及分布情况。一次游离钙经过高温煅烧，活性差，对水泥安定性的影响比二次游离钙大的多；颗粒大的游离钙（>10um）对水泥安定性及强度影响大；矿巢型游离钙比分布均匀的游离钙对水泥安定性影响大。因此在岩相分析中要特别注意游离钙的颗粒大小及分布的均匀性。

　　3  控制合理的游离钙生成

　　3.1  出现较高游离钙的处理措施

　　当生产中出现较高的游离钙时，所采取的措施一般有：

　　（1）降低饱和比，并要考虑硅率与铝率的配合。在操作上要稳定来料，避免塌料和掉窑皮。由于预分解窑有原燃料的预均化及生料的均化设施，相对可靠地保证了原燃料的“均质稳定”，使控制游离钙的能力远远高于其它窑型，煅烧出低游离钙的熟料正是它的优势。

　　（2）提高熟料煅烧温度，严格执行“薄料快烧”的煅烧原则。由于分解后的CaO具有很高的活性，但这种活性不会长时间保持。因窑速的减慢而带来的活性降低，延迟了900~1300°C之间的传热，会导致水泥化合物的形成热增高。

　　（3）降低产量。产量降低多少需根据窑内状况异常的程度而定。如塌料较大、时间较长，或窑尾温度降低较多，此时幅度要略大些，如果掉窑皮、或塌料量不大，完全可以不降低产量，适当采取窑速调整即可；操作中需尽快找出窑内温度不正常的原因，据情采取纠正措施。

　　另外，采取急冷措施，可以减少二次f-CaO的含量。在1250℃时，C3S分解为C2S和二次f-CaO，但这时的分解只在靠近1250℃温度范围内才以较快的速度进行，在较低温度时C3S的分解几乎可以忽略不计。所以在常温下C3S能以介稳状态长时间存在。为此，在实际生产中需采取急冷措施，将烧成的水泥熟料急冷，使之更快地通过1250℃的温度范围，保证C₃S来不及分解而以介稳状态保存下来。

　　3.2  游离钙过低的负面影响

　　在人们都十分重视游离钙高的害处时，也有必要了解游离钙过低的不利之处：

　　(1)在游离钙低于0.5%以下时，熟料往往呈过烧甚至死烧状态。此时熟料质量缺乏活性，强度并不高。

　　(2)在过烧甚至死烧状态下，由于回转窑耐火砖承受了高热负荷，缩短了它的使用寿命。

　　同时，还要充分认识到，游离钙不仅是水泥半成品的质量指标，更是关系水泥生产的重要经济指标；熟料每低0.1%游离钙，每斤熟料就要增加热耗58.5千焦（大卡）；而用此种熟料磨制水泥时，水泥磨的系统电耗就要增加0.5%。

　　推荐对熟料游离钙含量的控制指标：合理的游离钙控制范围应当为0.5~2.0%之间，高于2.0%及低于0.5%者均为不合格品。

　　4  游离钙的检验方法

　　对熟料中游离钙的检验方法有如下几种：

　　（1）化学分析法：甘油乙醇法和乙二醇快速法，都很准确，后者以快速而最为常用。

　　（2）专用的游离钙测定仪，只需花费几千元购置该仪器，测定速度较快。但在游离钙含量较高时，测定误差较大。

　　（3）显微岩相定量分析法，它的准确度不高，但有利于进行游离钙结晶大小、形状、分布以及与其它矿物组成之间关系的观察及研究。

　　（4）X—射线粉末衍射法（XRD），它提供的精度相对较低，常常用于快速判断熟料中的游离氧化钙含量，对小于0.5%的游离钙均具有足够的灵敏度，其稳定性也令人非常满意。

　　5  熟料的取样位置

　　测定游离钙，熟料的取样位置大多定在从蓖冷机到熟料库的链板机上。

　　对取样代表性应有严格地规定。这将取决于不同的检验方法。在采用显微岩相定量分析方法时，由于是对某个熟料颗粒进行，该颗粒应在外观上与大多数颗粒一致。其它几种检验方法，如果是做瞬时结果，只取瞬时样品即可；如果是做小时平均样，窑在稳定状态时，也可任意取一瞬时样；在非稳定状态时，则应取该小时波动的高、中、低三种状态的混合样品作为本小时平均样。

　　熟料游离钙含量是影响水泥安定性的主要原因，但水泥中混合材种类和掺量、水泥粉磨细度、水泥中的水分含量及水泥的储存时间对水泥安定性均有很大的影响。当熟料游离钙高影响到水泥安定性时，除降低熟料游离钙含量外，可以通过提高混合材掺量、提高水泥粉磨细度等工艺措施适当补救。如果只是一味地要求降低熟料游离钙，造成过烧或死烧，反而有可能会降低熟料强度，提高窑的热负荷，缩短耐火砖的使用寿命，从而提高了水泥生产成本。