矿物细掺料对HPC性能的影响研究

   摘 要：在配制高性能混凝土(HPC)时加入适量矿物细掺料，对混凝土的性能具有显著的改善作用，主要体现在5个方面：矿物细掺料能降低温升；改善工作性;增进后期强度;提高抗腐蚀能力与耐久性；复合使用时具有"超叠效应"。阐述了活性与需水量等品质指标对矿物细掺料质量的影响，对矿物细掺料品质提出了要求。

   关键词:矿物细掺料; HPC;性能

   简介

高性能混凝土(HPC)是一种新型高技术混凝土，是在大幅度提高普通混凝土性能的基础上采用现代混凝土技术制作的混凝土，它以耐久性作为设计的主要指标。高性能混凝土在配制上的特点是低水胶比，选用优质原材料，除水泥、水、集料外，必须掺加足够数量的矿物细掺料和高效外加剂[1]。矿物细掺料可起到细填料的作用并具有一定活性，因此在配制混凝土时可部分取代水泥，目前这种应用已经非常普遍。掺合料多数为工业副产品，重新利用这些工业副产品可降低水泥用量，减少生产水泥时排放到大气中的有害气体，降低矿石的开采量，节约大量能源，缓解了对环境的压力，符合国家的可持续发展战略[2]。更为重要的是一些矿物细掺料具有一定活性，也许这就是欧洲标准在最近规定的25种不同类型的水泥当中，除了硅酸盐水泥外都掺有一种或一种以上掺合料的原因，这些掺合料包括若干种细填料和矿物细掺料[3]。使用矿物细掺料是配制高性能混凝土的一个重要手段，其目的是为了抑制混凝土中碱料反应的危害。吴中伟教授认为，矿物细掺料是高性能混凝土的主要组成材料之一，它起着改变常规混凝土性能的作用。许多研究结果表明，在混凝土中掺入足够的含有活性SiO2的矿物细掺料，能使混凝土中的碱骨料反应完全得到抑制。常用的矿物细掺料为超细磷矿粉、硅粉、粉煤灰、沸石粉、矿渣粉等。几种常用矿物细掺料的对比试验结果表明，对水泥浆体的分散性能最好的是超细磷矿粉，然后依次是粉煤灰、矿渣粉、沸石粉[4]。超细磷矿粉的替代量较高时，对水泥的分散性能和对混凝土粘度的降低性能的效果也更显著。本文主要从5个方面分析了矿物细掺料在高性能混凝土中的作用。

 1 矿物细掺料对高性能混凝土性能影响分析

   1.1 矿物细掺料能降低混凝土的温升

水泥的水化反应是一个放热过程，硅酸盐水泥的水化热约为500J/g。而混凝土类似于绝热体，会因为水化热的积累而使混凝土内部温度逐渐上升。当混凝土外部散热较快时，就可能造成内外温差而产生温度应力，致使混凝土产生温度裂缝，严重影响混凝土耐久性。混凝土内部温升的幅度取决于水泥用量、水胶比、构件尺寸、集料种类与用量等因素。降低水胶比可使混凝土获得足够的流动性，然而水泥的用量也要随之增多，于是便产生了较大的温升。掺入矿物细掺料替代部分水泥后，由于水泥熟料相应减少，水泥水化反应释放的总热量就会减少，从而降低了混凝土的温升，减少了大体积混凝土开裂的可能性。

1.2 矿物细掺料能改善新拌混凝土的工作性

提高混凝土流动性的同时易引起离析与泌水，导致新拌混凝土产生体积不稳定性。掺有矿物细掺料的高性能混凝土同时具有填充效应与吸水作用，当粉体材料的细度较高、且没有使用高效减水剂的条件下，粉体材料的吸水能力很强，通常使混凝土的流动性降低。当矿物细掺料与高效减水剂同时使用时，粉煤灰、沸石粉等细度适中的粉体材料对流动性具有改善作用，但如果粉体细度极高或掺量过大仍然会表现出降低流动性的作用[5]。由于矿物细掺料是活性矿物质材料经磨细制成的矿物细粉，具有较大的比表面积与较高的表面能，其化学活性以及微观填充作用对新拌混凝土的变形能力、变形速度等工作性具有重要影响。

粉体材料的分散效应也能增大混凝土的流动性，但这与通过单独使用多加减水剂来达到同样的流动性在混凝土中的作用不同。减水剂可使粘聚态的混凝土变成高流态，不能使干硬-高粘聚状态混凝土(比如维勃稠度大于30 s)变成高流态，而使用一定量的粉体可轻易将水灰比较低的干硬-高粘聚状态混凝土成为高流态。生产实践中经常见到流动性不是很大的混凝土，却出现了泌水，这样的混凝土难以在硬化后形成均匀密实的结构[6]。而矿物细掺料的比表面积远比水泥大，将部分游离水转变为粉体表面吸附水;同时由于粉体的分散效应，可在保持一定流动性的条件下，减少用水量，克服离析倾向。因此，掺有矿物细掺料的高性能混凝土，尽管流动性大，但并不离析从而优化了新拌混凝土的工作性与流变性。

 1.3 矿物细掺料能增进混凝土的后期强度

掺加不同的矿物细掺料对混凝土的强度会有不同的影响。研究表明[7，8]，在相同水灰比下，硅灰、沸石凝灰岩、偏高岭土等，在掺量合适时可提高混凝土的强度，矿渣、粉煤灰等会使混凝土的早期强度降低，而后期强度均有较大的持续增长。加拿大的CAN-MET(矿产与能源技术中心)自1985年以来，对大掺量粉煤灰混凝土进行了全面系统的研究。这种混凝土的水泥用量约150 kg/m³、粉煤灰200 kg/m³，掺高效减水剂并将水胶比控制在0.30左右，可以制备28d强度为30~50 MPa、一年强度达到60~100 MPa的各种耐久性指标非常优异的混凝土[9]。若对混凝土的早期强度要求较高，则可采用早强水泥或掺入适量硅粉来配制混凝土。

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 1.4 矿物细掺料能提高抗腐蚀能力，增强混凝土耐久性

混凝土遭到侵蚀性介质腐蚀时，侵蚀性介质会与水泥石中水化生成的Ca(OH)₂和C₃A水化物发生反应，逐渐破坏混凝土内部结构。在混凝土中掺入矿物细掺料后，一方面，由于减少了水泥用量，也就减少了受腐蚀的内部因素;另一方面，矿物细掺料的细微颗粒均匀分散到水泥浆体中时，会成为大量水化物沉积的核心，随着水化龄期的进展，这些微细颗粒及其水化反应产物填充水泥石孔隙，改善了混凝土孔结构(称为"微粉效应")，逐渐降低混凝土的渗透性，阻碍侵蚀性介质侵入[1]。矿物细掺料对水泥中所含过量的硫酸盐的有害反应有抑制作用，而当混凝土中使用含活性SiO₂的集料时，矿物细掺料对碱集料反应也有抑制作用。因此，掺入矿物细掺料可提高混凝土的结构耐久性。

传统的混凝土理论认为，混凝土抗压强度提高了，耐久性能也能得到相应提高。混凝土的平均强度等级从解放初期的15 MPa左右提高到近几年的40MPa以上，目前C50以上的高强混凝土亦已被大量应用到了高层建筑、市政设施、预制构件中。长期以来，人们总是把高强混凝土与高性能混凝土相提并论，认为混凝土的设计强度提高后，各项耐久性能都能够相应得到提高[4]，这是认识上的一个误区。因此，对矿物细掺料的应用要抛弃传统的以强度为惟一衡量标准的观念，转而以混凝土耐久性为评价标准。

1.5 不同品种矿物细掺料复合使用时具有"超叠效应"

目前，配制高性能混凝土的主要掺合料是粉煤灰、矿粉以及其他一些外掺料[10]。不同的矿物细掺料单独掺入时，对混凝土的作用有其自身特点，有优点也有缺点。例如，硅灰在混凝土中有增强作用，但自干燥收缩大，而且因需水量大而允许掺量有限，对混凝土温升没有降低的作用;磨细矿渣的需水量不大，对混凝土的强度有利，但自干燥收缩较大;掺粉煤灰的混凝土自干燥收缩都小，而且需水量小，但抗碳化性能较差等[1]。根据"超叠效应"原理，将不同种类的矿物细掺料按照合适的复合比例与总掺量掺入混凝土，则可使矿物细掺料相互之间取长补短，这样不仅可调节水量，提高混凝土的抗压强度，还可提高混凝土的抗折强度，提高耐久性。

上海大学王律等人以粉煤灰、矿粉和天然矿物等为原料，根据复合胶凝效应、微小颗粒的表面效应和掺合料的颗粒级配进行掺合料的复合与优化配合比，充分发挥各种掺合料在自身和激发剂作用下所具有的胶凝性，制取了一种混凝土用新型复合矿物掺合料。它的掺入能提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀、抗氯离子侵蚀能力，并有效抑制碱集料反应，提高耐久性。

南京工业大学潘如意等人通过粗细不同的粉煤灰、钢渣和矿渣按5：3：2的质量比混合并以之替代50%水泥制备混凝土，结果表明:粉煤灰、钢渣、矿渣合理的颗粒级配，可以改善混凝土的孔结构，提高混凝土的密实度，增强混凝土的强度。三峡大学雷进生等人利用复合磨细粉煤灰、磨细矿粉等多种活性矿物掺合料再加入少量激发剂配制成一种复合活性矿物掺合料，以C30混凝土为研究对象，研究了水胶比、砂率、掺合料比例对混凝土抗压强度的影响;对于配制C30混凝土，复合矿物掺合料替代水泥的比例不宜超过35%。

   2 对矿物细掺料品质的要求

对用于普通混凝土的矿物细掺料品质的要求，除限制有害组分含量和一定的细度外，主要是其强度活性。而高性能混凝土需要较低的水胶比，这就要求矿物细掺料的需水量较小，因此，对其品质的要求，除限制有害组分含量以外，主要是活性和需水量。

   2.1 活性

矿物细掺料的活性是指水泥砂浆中按一定比例掺入矿物细掺料的试件与水泥砂浆试件在相同标准养护条件下养护28 d后抗压强度之比，也可间接通过其化学组成中各种氧化物的比例进行评价。在细度相近的情况下，矿物细掺料中玻璃体含量高低与钙硅摩尔比大小是决定其火山灰活性的2个重要因素[11]。矿物细掺料的活性体现于玻璃体结构被破坏的难易程度。杨南如[12]阐述了同样作为硅铝玻璃体的矿渣和粉煤灰火山灰活性出现差异的原因，指出决定潜在火山灰活性大小的因素是玻璃体含量和钙硅摩尔比。而钙硅摩尔比决定了玻璃体中[SiO4]4-的聚合度的高低。钙硅摩尔比小，玻璃体中[SiO4]4-的聚合度高，形成了较连续的带有Al3+的三维网络结构，故玻璃体结构较难被破坏。因此，为使矿物细掺料具有较高活性，应保证其玻璃体含量与钙硅摩尔比满足要求。

 2.2 需水量

一方面，由于矿物细掺料具有较大的比表面积与较高的表面能，这些性能使其具有很强的吸水能力，造成矿物细掺料自身需水量较大;另一方面，矿物细掺料的填充效应可置换出部分水泥颗粒间的水分，减少混凝土用水量。因此，应合理控制矿物细掺料的需水量。

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   3 结语

矿物细掺料是高性能混凝土的新组分，对其性能具有显著的改善作用，其改善机理主要表现在5个方面，即:矿物细掺料能降低混凝土的温升;改善新拌混凝土的工作性;增进混凝土的后期强度;提高抗腐蚀能力，增强混凝土耐久性;复合使用时具有"超叠效应"。矿物细掺料品质的好坏直接影响到高性能混凝土质量的优劣。具有较高品质的矿物细掺料应该是:活性较高、需水量较低、细度适中。

参考文献:

[1] 吴中伟，廉慧珍.高性能混凝土[M].北京:中国铁道出版社，1999.

[2] 巴恒静，潘雨，杨英姿.矿物掺合料对高性能混凝土流变性能的影响[J]。哈尔滨建筑大学学报，2002，(6).

[3] Ferraris C F，Gaidis J M.The connection between the theology of concrete and the rheology of cement paste[J].ACI Mater.J.1992，(4).

[4] 徐浩.对高性能混凝土若干问题的探讨[J].建筑技术，2003，(1).

[5] 杨静，邢锋.矿物细掺料对新拌水泥基材料工作性的影响[J].混凝土，2001，(2)。

[6] 石云兴，吴东，全冰，等.矿物微细粉对高性能混凝土性能的影响[J].施工技术，2001，(5)。

[7] Illston J M. Construction materials [ Z ].2nd ed.London，1993.

[8] ACI 232 Committee.Proposed report:Use of Naturalpozzolannas in Concrete[J].ACI Maaterials Journal，1994，(7~8).

[9] 王险峰，张少勇，吴植安.对现今混凝土技术发展的思考[J].科学之友，2005，(9~10).

[10] 雷进生，李奎明，刘章军.基于复合矿物掺合料的C30高性能混凝土强度试验研究[J].混凝土，2007，(2).

[11] 吕鹏，翟建平，李琴，等.矿物掺合料火山灰活性的研究[J].建筑材料学报，2005，(3).

[12] 杨南如.碱胶凝材料形成的物理化学基础(I) [J].硅酸盐学报，1996，(2)