我国合成水泥助磨剂的发展研究

　　近年来，在水泥的粉磨生产中加入适量助磨剂，通过助磨剂的表面活性及电荷分散作用达到对颗粒表面的物理化学改性，发挥界面效应和力学效能，可使水泥的细度和磨机的功率消耗相同的条件下增加产量;或可以在水泥产量和磨机功率消耗相同的情况下增加水泥的比表面积，优化水泥颗粒级配，进而提高水泥的强度和质量。

　　由于当代经济社会中能源的匮乏和发展的需要，水泥助磨剂作为一种具有节能降耗、提产增质的产品，其使用范围得到空前提高。水泥助磨剂主要分为液体助磨剂和固体助磨剂两大类，液体助磨剂主要成分为：多元醇胺类有机物、多元醇类有机物、有机磺酸盐、有机羧酸盐以及无机盐等。由于液体助磨剂相比固体助磨剂掺加量少，对水泥性能的负面影响较小，使用成本较低，因此液体助磨剂已成为市场应用的主流产品。传统的液体助磨剂其在使用时仍有很多弊端，如：对三乙醇胺的依赖性大，成本高;无法突破助磨能力上限，一般只能提高磨机台时产量10%~20%左右;与水泥混合材的选择性问题突出;与混凝土外加剂存在相容性问题;大部分助磨剂含盐量大，对混凝土的耐久性不利;部分液体助磨剂中含有尿素、氨水等有害易挥发性物质，对人体有害。由于复配助磨剂的局限性，因此助磨剂的合成研究成为主要的发展方向。目前，在国外，水泥助磨剂研究的重点，已经走向高分子合成技术。在国内，水泥助磨剂的研究得到有关高等院校、科研院所和科技开发公司的高度重视，南京工业大学、中国矿业大学(北京)、山东大学、北京交通大学等高校相继发表了合成助磨剂研究的报道，在三乙醇胺改性研究和聚羧酸系水泥助磨剂研究方面做了大量的探索工作，研究成果也体现出了合成助磨剂较传统助磨剂的优势。

　　纵观国内外水泥助磨剂的研究，与混凝土外加剂研究的系统性、理论性和学术性形成鲜明对比的是，助磨剂研究由于经济利益的原因更加保密、“黑匣子”和“秘方式”是其典型特点。笔者认为，要提高水泥助磨剂研究工作的水平，进行高质量的水泥助磨剂的合成研究工作，必须要有一套清晰的理论进行指导，这样才能对目标合成物进行分子结构设计，继而选择合适的合成方法，才能得到目标合成助磨剂。目标合成助磨剂必须满足一个前提，那就是不能违背水泥助磨剂的经典助磨分散机理，即易吸附于水泥颗粒表面，可以中和断裂界面电荷，降低水泥比表面能，防止新生裂纹的重新闭合，提高物料的易碎性，促进裂纹的生成效率。在此基础上，合成助磨剂才能具有其独特的研究方向，合成助磨剂可分为中小分子合成体系和高分子合成体系。

　　中小分子合成体系

　　该体系主要以多元醇胺、多元醇类分子为基础，进行分子改性。进行改性的目的，一是降低成本，例如在不降低性能的基础上，在A分子结构上，引入较为廉价的B分子，目标合成产物C的成本就较A分子低;二是改善多元醇胺或多元醇分子结构：增加或减少原分子结构中的羟基，提高或降低原分子结构的吸附和脱附能力;接入络合能力强的官能团，提高合成产物对水泥的诱导水化能力;接入双键结构，将中小分子合成体系与高分子合成体系相结合。中小分子合成体系是助磨剂发展的一个过渡，是高分子合成体系的基础。

　　高分子合成体系

　　该体系是助磨剂发展的最终趋势，完全抛弃了传统助磨剂分子(三乙醇胺等)的束缚，通过聚合反应及其末端改性和修饰，可以将目标官能团嫁接到高分子骨架上，可实现官能团的自由组装，因此发展空间巨大。通过组装各种极性基团，增强了助磨剂对细颗粒吸附能力;高分子助磨剂具有空间位阻，可直接减缓水泥细颗粒的团聚趋势，具有更优秀的助磨性能;通过调整各亲水、亲油等功能基团的比例，可使聚合物兼有减水、引气等功能;通过组装螯合基团，使聚合物拥有与金属离子螯合的能力，诱导水泥水化，突出助磨剂增强能力。高分子合成助磨剂成本低、性能好、综合效益高，具有广阔的应用前景。目前国内外助磨剂的高分子合成正处在起步阶段，高分子水泥助磨剂是一种新型的功能性高分子材料，因此，从根本上全面揭示此类聚合物的单体类型、聚合反应工艺、分子排列方式以及立体构象对其吸附能力、分散能力、螯合能力以及水泥水化产物结构、形态的影响有助于我国水泥助磨剂合成技术的进一步提高，具有非常重要的理论意义和实践价值。

　　助磨剂的合成方法

　　针对不同的合成体系，助磨剂的合成方法也不相同。常用的合成方法有缩合聚合反应和自由基聚合反应。

　　缩合聚合反应以及缩合反应是助磨剂中小分子合成体系最常用的合成方法。缩聚反应是具有两个或两个以上官能团的单体，经过多次缩合反应，同时产生有简单分子(如H2O、HX、醇等)的化学反应。兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。缩聚反应本质可看作为取代反应。醚化与酯化是典型的缩合反应，其主要是在催化剂的作用下，将目标羟基与羧基或另一个羟基发生反应生成醚或脂的反应。

　　助磨剂的合成反应多有多元醇与多元酸参与，它们通过缩聚反应即经过多次缩合而聚合成大分子反应。自由基共聚合是典型助磨剂高分子合成反应。自由基聚合为用自由基引发，使链增长自由基不断增长的聚合反应。加成聚合反应，绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来形成大分子。

　　高分子合成助磨剂主要为烯类的加成聚合，采取最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应。另外，高分子合成物还具有空间位阻特效，使得其具有特殊的助磨特点。因此，控制各基团比例、侧链长度、链段组成、排列方式、支链长度、分子量及聚集态结构，成为高分子助磨剂合成的关键。

　　中国矿业大学(北京)混凝土与环境材料研究所近年来一直从事合成水泥助磨剂的研究，摸索出一套较完整的合成理论，也针对上述思想合成了不同体系的新型助磨剂。将不同体系的合成水泥助磨剂样品的性能与传统助磨剂对比发现：在助磨能力方面，合成助磨剂样品较好的改善了水泥的细度分布，降低了超细颗粒组分，提高了3μm~32μm的颗粒分布，其中高分子合成水泥助磨剂由于带各种极性基团及长侧链，助磨分散效果更佳;在强度增长方面，合成助磨剂克服了传统助磨剂在3天和28天不能同时提高强度的弊端，在3天和28天对水泥强度都有一定的提高，其综合提强效果较传统助磨剂更有优势。