耐火材料高性能化与纳米技术的应用

　　近年来，关于纳米技术在耐火材料中应用的研究越来越多，主要是在耐火材料中引入纳米粉体、引入溶胶和引入纳米材料的前驱物来改善显微结构、提高材料性能，取得了较好的效果。因此，将纳米技术在耐火材料中加以应用，有助于实现高性能化，对开发新型高性能纳米复合耐火材料具有重要意义。本文基于作者有限的知识和认识，试介绍和讨论纳米技术在不定形耐火材料、氧化物制品和含碳耐火材料中的应用以实现高性能化以及纳米技术在耐火材料中应用面临的问题及对策，期望能为耐火材料界同仁提供一些有实用价值的参考依据。

　　纳米技术在不定形耐火材料中的应用

　　纳米技术在不定形耐火材料中的应用主要体现在浇注料中，引入的方式主要有外加纳米粉、以溶胶为结合剂和引入前驱物后原位形成纳米结构。利用纳米粉自身特性、分布和表面、界面效应来达到提高结合性、减少加水量、降低有害组分、增加反应活性、提高某些性能的目的。

　　纳米粉可促进浇注料烧结，改善显微结构和某些性能。但由于价格昂贵，其在不定形耐火材料中应用时的性价比值得考虑，因此应寻找廉价的纳米源，提高性价比。

　　铝、硅等溶胶与对应的氧化物纳米粉相比，价格要低得多，将其作为结合剂取代水泥等传统结合剂，将降低杂质组分，提高材料性能，目前在此方面的研究成为新热点。有很多专家学者系统研究了溶胶对刚玉基浇注料性能的影响。结果表明，在刚玉基浇注料中引入硅溶胶可明显提高浇注料在800~1200℃下的热态强度、抗热震性和抗侵蚀性。铝、硅溶胶作为结合剂取代水泥在刚玉-尖晶石浇注料和Al₂O₃-SiC-C浇注料中应用时，纳米颗粒可促进烧结，结构较致密，气孔微细化，抗侵蚀性优良；且硅溶胶与Al₂O₃反应生成莫来石，进而明显提高浇注料的高温强度和抗热震性。在浇注料中加入溶胶-凝胶法得到的纳米尖晶石，在相同实验条件下，其流动性比加氧化镁细粉和加共沉淀法制得的微米级尖晶石高出80%，同时具有优良的热震稳定性和抗渣性。

　　研究结果可知，在浇注料中引入溶胶作结合剂，可明显提高性能并降低浇注料中有害成分的含量，且溶胶相对价格低，因此可作为工业化大规模应用的纳米源物料。

　　另一种较经济地引入纳米相的方法是加入纳米前驱物，使其受热分解后生成原位纳米相。有研究者将纳米碳酸钙引入到刚玉-尖晶石浇注料中，高温下纳米碳酸钙分解，原位生成铝酸钙系矿物，能明显提高浇注料在800~1400℃的热态抗折强度和抗热震性能，对浇注料抗高碱度渣性能的影响较小，但明显降低了抗低碱度渣的侵蚀性和渗透性。其原理在于800℃烧后纳米CaCO₃分解成CaO，并与Al₂O₃反应生成无定形铝酸钙，产生原位结合；随温度升高，铝酸钙逐渐和更多地与Al₂O₃反应，直到1600℃后完全生成板状CA₆，并均匀分布在浇注料中。

　　纳米技术在氧化物制品中的应用

　　纳米技术在氧化物制品中应用的研究主要集中在引入纳米粉体以促进烧结或作为矿化剂改善显微结构以及提高氧化物制品的韧性等方面。

　　行业内学者赵惠忠在《纳米Al₂O₃和SiO₂对刚玉质耐火材料烧结与力学性能的影响》中，在刚玉质耐火材料中分别加入少量的纳米Al₂O₃和纳米SiO₂，这两种纳米粉均能使刚玉砖的烧成温度降低100~200℃，且在相同烧成条件下使刚玉砖的常温抗折强度和耐压强度提高1~2倍。

　　在相同工艺条件下，外加1%纳米Fe₂O₃可使镁铬砖的烧成温度降低150℃左右，纳米Fe₂O₃改善了镁铬砖的显微结构，常温抗折强度和耐压强度大幅度提高。在刚玉砖基质中加入0~3%的α-Al₂O₃纳米粉和0~12%的α-Al₂O₃微粉，可以促进固相烧结，改善烧结性能，使烧结温度降低200~400℃；刚玉砖中加入少量的α-Al₂O₃纳米粉和适量的α-Al₂O₃微粉可以显著提高试样的高温抗折强度，并对抗热震性能有一定的改善作用。在刚玉质、ZrO₂质耐火材料中分别引入纳米Al₂O₃和纳米ZrO₂，能促进材料烧结，并在材料中形成一种以纳米颗粒为核的类似于“晶内型”的复合结构，因而增强了材料的力学性能，提高了材料的抗热震性。纳米粉的加入量为1.5%时，制品的综合性能达到最佳。

　　近年来，国内外较多研究报道有关在氧化物制品或非氧化物制品中引入Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等纳米粉，以降低氧化物制品的烧结温度。但纳米粉价格昂贵，且在基体中不易分散均匀，其性价比及工业化应用的可行性值得探讨。目前有关纳米粉促进烧结方面的报道逐年减少。应选择物美价廉且易于工业化应用的纳米源，比如引入价格相对较低的溶胶或凝胶以及一些纳米前驱体，使其加热过程中原位形成纳米相，进而优化材料结构、提高材料性能。

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　　纳米技术在含碳耐火材料中的应用

　　纳米技术在含碳耐火材料中应用是当今研究的新热点。含碳耐火材料因石墨的高导热系数、低热膨胀系数和对熔渣的低润湿性而具有优异的抗热震性和抗渣渗透性而受青睐。传统的含碳材料中石墨含量较高（12~18%），其在实际应用中存在如下不足：（1）由于砖的高导热系数增加了炉衬的热损耗，使能耗增加；（2）在冶炼超低碳钢和洁净钢时会引起钢水增碳；（3）消耗了大量宝贵的石墨资源，还会增加温室气体的排放；（4）碳易氧化导致结构疏松致使性能快速衰减，降低材料的使用寿命。随着冶炼技术的进步，对耐火材料提出了新的要求，鉴于高碳耐火材料存在的不足，其已难以满足某些苛刻要求，研究开发低碳或无碳耐火材料势在必行。而降碳后材料的抗热震性和抗侵蚀性大幅降低，进而影响冶炼过程的正常进行。因此，高性能低碳耐火材料的研究开发，受到国内外研发人员的重视，并开展了大量的研发工作，尤其是在低碳耐火材料中应用纳米技术展现出良好的发展前景。

　　应用纳米技术提高含碳材料性能的机理在于：引入碳纳米粒子和碳纳米纤维后材料气孔微细化，提高材料的抗侵蚀性；纳米包裹在氧化物颗粒周围，残余应力引起裂纹偏转或裂纹被钉扎，从而使裂纹扩展路径十分曲折、复杂且多处受阻，从而提高了材料的断裂功和韧性；纳米粒子包裹石墨可提高含碳材料的抗氧化性等。

　　此外，纳米技术在A1₂O₃-C和ZrO₂-C等含碳耐火材料中应用也取得较好的效果。引入纳米材料后，材料显微结构得以改善，性能提高。将过渡金属催化剂（Fe、Co和Ni）引入到A1₂O₃-C材料中，原位生成碳纳米纤维，提高了材料的热态强度和抗热震性。

　　存在的问题及对策

　　将纳米技术应用到耐火材料中，可优化材料的显微结构，提升材料的性能，为耐火材料实现高性能化提供新途径。但纳米技术在耐火材料中的应用方兴未艾，挑战不少，还有很多工作要做。作者认为，纳米技术在耐火材料中应用尚存在如下问题：

　　（1）因为纳米粉体或纳米纤维等纳米源材料价格昂贵，将其引入耐火材料来提升某些性能时，性价比值得考虑，是否真正经济合算。比如：将纳米粉引入到高纯氧化物制品中来降低烧结温度，降低烧结温度所带来的效益与引入纳米粉后原料成本提高，利弊得失，值得探讨。又如：在耐火材料中引入纳米尺度的材料与微米尺度的材料对某些性能提升，究竟差别很大、还是差别有限，值得探讨。如果差别甚微，微米尺度材料的价格比纳米粉体低得多，此时纳米技术在耐火材料中工业化应用的可行性就成问题。

　　（2）因纳米颗粒或纤维具有极大的比表面积和很高的表面能，且颗粒间的范德华力大于自身重量等因素使纳米粉或纳米纤维极易团聚，使粒径变大，从而失去纳米微粒所具备的功能。团聚使纳米原料在耐火材料中分散均匀十分困难，若以纳米团聚体的形式引入，不仅材料性能得不到提升，还可能会恶化材料的性能，如浇注料流动性和凝结性能下降即是例子。

　　纳米粉体的分散方法主要包括：机械搅拌分散、超声分散、表面接枝改性分散和表面化学修饰分散等。但目前国内外有关纳米材料分散性的基础研究还处于起步阶段，怎样在工业化大规模应用中有效分散尚未见报道。尤其是纳米尺度材料在含碳材料中分散难度更大，目前在此方面的研究报道甚少。因此纳米尺度材料引入耐火材料时的分散均匀性是亟待解决的关键技术问题。

　　鉴于以上情况，若引入价廉的纳米源来实现耐火材料的高性能化更具有现实意义。比如：溶胶与对应的纳米粉相比，价格相对低得多，且在浇注料中应用时较易分散，现有的报道中以溶胶作为结合剂，浇注料的某些性能提高显著。再如一些纳米前驱体（凝胶或盐类）不仅价格低廉，其在高温下原位分解可形成纳米结构，在材料基体中分散均匀或与基体材料发生反应形成新的纳米相来优化材料结构，提高材料性能，这样可同时解决纳米粉体价格昂贵和难分散的问题。因此，原位纳米技术和反应纳米技术在耐火材料中工业化大规模应用将具有较好的前景，有利于耐火材料的高性能化。

　　纳米技术具有某些奇特的作用，将其应用到耐火材料中，为优化材料结构与性能、实现高性能化提供了新途径。纳米技术在不定形耐火材料、氧化物制品和含碳耐火材料中的初步应用取得了可喜效果，表明有广阔前景。目前尚存在纳米粉体和纳米纤维等纳米源的价格昂贵且难分散的问题，应积极开展相关的基础工作加以改进，同时应寻求价廉物美、来源方便、适合工业化应用的纳米源，重视纳米技术在耐火材料中应用的可行性和实用化，开发高性价比的新型高效耐火材料来满足苛刻的使用要求。