水泥生产中六价铬不能不防

　　强致癌性、DNA断裂、碱基突变，使生物体出现肝肾毒性、生殖毒性、遗传毒性……这一系列描述都指向同一种环境重金属污染物——六价铬(Cr6＋)。目前，水泥生产过程中，传统耐火材料产品的应用就伴随着六价铬的产生。

　　如何在生产中改造技术、创新工艺以避免六价铬的生成？由山东省淄博市鲁中耐火材料有限公司、山东圣川陶瓷材料有限公司和北京科技大学共同开发的“全陶瓷预热器内筒及烧成带耐火材料镁铁铝尖晶石砖”为解决这一问题带来了可能。业内专家表示，镁铁铝尖晶石砖成为目前水泥回转窑高温带研发的新型产品，其研制成功对推动新型干法水泥窑节能减排和消除六价铬污染与耐火材料科技进步意义重大。

　　不能不防的六价铬

　　水泥中的铬主要来自镍铬合金和镁铬砖

　　水泥作为基础工业的“食粮”应用于各个领域，其中的六价铬也就随着扩散至自来水的处理池、我们居住的房屋等各个地方。

　　铬元素在水泥中的存在状态不同，其中，六价铬逐渐向外浸出，对水质有影响。一些学者指出，随着pH值的变化，水泥中六价铬的溶出量是不同的。北京科技大学材料学院陈俊红博士介绍说，六价铬在碱性条件下溶出量较小，pH值降低到6～8时，溶出量骤然增加，达到2.0～2.5mg/L，而正常的饮用水中六价铬含量小于0.05mg/L。德国的研究表明，尽管前7天内的溶出较快、溶出量大，后期溶出量较少，但是持续溶出时间还是很长的。水泥中的六价铬溶出时间高达7个月。

　　欧盟限定水泥六价铬含量小于2ppm，我国在这方面没有限制。据水泥行业人士介绍，我国水泥中的六价铬含量一般为10～30ppm，或者更高，达到50～70ppm。国家建材院2007年曾提出过水泥中铬含量标准，但是无法执行。

　　陈俊红介绍说，水泥中六价铬的来源主要有3个：原燃料、镍铬合金和镁铬砖。其中，原料中的铬含量较低，据计算，由原料引入到水泥中的总铬含量为1.585ppm，其中三价铬为0.97ppm，六价铬为0.615ppm。因此，即使原料中的铬全部转化为六价铬，也不会超过欧盟标准。而国内水泥中的六价铬含量一般为10～30ppm，说明由原料引入的六价铬仅仅是很小的一部分，大部分是由生产工艺环节引进来的。

　　纵观水泥的整个生产工艺流程，陈俊红介绍说，悬浮预热器用镍铬质合金钢内筒和烧成带镁铬砖是水泥铬元素最主要的引入来源。

　　据了解，悬浮预热技术在水泥工业上的应用始于德国，为充分利用水泥生产过程中的余热，德国洪堡公司于上世纪50年代以出窑高温废气为载热介质，在窑尾安装悬浮预热器实现对水泥生料的预热，并首先应用于回转窑上，使原湿法窑的单位热耗大幅下降，开创了悬浮预热技术在水泥工业上的应用。其中，预热器内筒对提高整个系统的余热率非常关键，关系到整个体系的安全运转和能耗。到目前为止，内筒仍然是以镍铬耐热合金钢为主。

　　而随着预热器内筒的蚀损，合金钢中的铬元素进入到水泥中形成铬污染。经过多年的研究探索，第一套碳化硅陶瓷内筒已在2007年研制成功。数据显示，此项技术如在全国水泥行业利用，则每年可节省150～200万吨标煤，每年少排放450～600万吨二氧化碳，减少2800～3600吨铬进入水泥熟料。

　　预热器内筒问题已经解决，烧成带耐火材料的改进成了推动水泥无铬化进程的关键课题。

　　用什么替代材料最合适？

　　水泥行业每年产生的镁铬砖残砖需50亿吨净水稀释

　　水泥回转窑高温带自上世纪60年代中期就开始使用直接结合镁铬砖。中国水泥协会秘书长孔祥忠介绍说，镁铬砖使用的铬铁矿具有提高抗热震性、抗侵蚀性、挂窑皮性、高温强度、降低导热系数等诸多优点。一方面，氧化铬的诸多优点很难被其他氧化物完全替代，另一方面，铬铁矿的价格又很低廉，若不考虑环保因素，镁铬砖是一种性价比很高的材料，企业自然会选用。

　　但是，由于镁铬砖在水泥生产过程中产生大量高致癌性的水溶性六价铬，严重污染水源和土壤，所以世界上大多数国家或地区已禁止将镁铬砖用于回转窑烧成带。

　　陈俊红告诉记者，目前，我国水泥行业每年拆除的镁铬砖残砖有10～15万吨，其中的六价铬含量若以0.3％计算，六价铬排放总量达300吨之多。国家规定，饮用水中六价铬含量要小于0.05mg/L，如欲将每年排放的六价铬稀释至可饮用标准，至少需要50亿吨净水。据了解，目前，用后的废镁铬砖基本上没有被利用起来，或集中堆放，或加入到水泥熟料中。

　　铬污染隐患成为坐拥1400余条回转窑生产线、年产量18亿吨的中国水泥行业急需解决的问题。

　　据了解，降低或避免六价铬污染目前主要有3种方式，即通过耐火材料产品的低铬化、六价铬的抑制及材料无铬化。

　　我国无铬化材料的研究很早已经展开，被列入“九五”攻关计划和“863”资助项目。中国曾沿国外思路进行无铬化研究，像研究白云石砖、镁锆砖、镁铝尖晶石砖和镁铁铝尖晶石砖等，但是未能推向市场。我国自行设计生产的镁钙锆砖已在回转窑烧成带中心区使用，取得了良好的效果。但不少行业专家认为，镁钙锆砖不宜推广使用。因为水泥窑用耐火材料是大宗产品，推广镁钙锆砖不但要消耗我国稀缺的锆资源，而且价格较高，势必急剧抬升进口锆英石的价格。因此，不得不放弃这一方向。

　　为克服白云石砖、镁锆砖等材料的弱点和不足，奥地利奥镁公司最早提出并已开发出了镁铁铝尖晶石砖。限于专利和合成热铝尖晶石的难度，国内外很多企业都不能生产镁铁铝尖晶石砖，尤其是合成热铝尖晶石的技术。而且，由于奧镁公司的镁铁铝尖晶石制品导热率较高，使用过程中易导致筒体热疲劳而变形，因此在市场上的占有率一直很低。

　　能否跨过专利壁垒？

　　8年攻关，水泥无铬形成产业化

　　如何避开奥镁公司的专利壁垒？如何强化镁铁铝尖晶石砖在烧成带之间的窑皮形成能力？

　　面对诸多问题，淄博市鲁中耐火材料有限公司2003年初决定进行科研攻关，自行开发一种性能优于镁铬砖、不会产生铬污染、长寿耐用的镁铁铝尖晶石砖。

　　据陈俊红介绍，这一项目历时8年，项目组先后经过两百余个对比性试验才取得最后的成功，研究过程中投资近千万元。

　　在日前召开的镁铁铝尖晶石砖开发及其应用项目鉴定会上，来自中国硅酸盐学会、中国水泥协会、中国建材院、冀东水泥公司、合肥水泥研究院、郑州大学、河南科技大学等单位的专家组成专家组对此项目进行鉴定。结果显示，镁铁铝尖晶石砖采用控制气氛和反应温度的烧结工艺，合成出了纯相铁铝尖晶石原料，拥有自主知识产权。以开发的铁铝尖晶石为原料，研制出方镁石－铁铝尖晶石砖，具有挂窑皮性能好、抗剥落、导热系数较低的特点，完全避免了六价铬的污染，且使用寿命长。这一成果对推动新型干法水泥窑节能减排和消除六价铬污染与耐火材料科技进步意义重大。

　　目前，淄博市鲁中耐火材料有限公司已经新建年产3万吨镁铁铝尖晶石砖生产线，自动化配料，具有完善的产品质量检测手段和质量保证体系，形成了批量生产能力。据了解，自2008年推出以来，镁铁铝尖晶石砖已在拉法基北京兴发水泥有限公司、淄博鲁中水泥有限公司、中材湘潭水泥公司、越南AMSON水泥厂、乍德巴阿赫水泥公司等10多家国内外新型干法水泥生产线进行应用，应用情况表明，窑皮形成迅速；挂窑皮性能好；窑皮稳定、停窑时不剥落；抗侵蚀性好，没有碱裂、疏松现象；节能效果显著，温度扫描显示，回转窑壳体温度在220℃～300℃，比国外类似产品低40度以上。

　　淄博市鲁中耐火材料有限公司负责人介绍，截至2010年10月20日，用于鲁中水泥6000吨/日生产线镁铁铝尖晶石砖已使用了13个月，筒体温度仍然稳定在240℃～260℃，预计还可应用4～6个月，使用寿命高于镁铬砖，可完全实现回转窑烧成带无铬化。

　　上述负责人表示，公司将尽快实现镁铁铝尖晶石砖产业化，计划3年内达到40万吨的生产能力。其中，一期投资5亿元，达到年产20万吨的生产能力。而据陈俊红估计，国内对镁铁铝尖晶石砖的年需求量将达到40～50万吨。

　　孔祥忠在接受记者采访时表示，解决水泥窑铬公害可以通过提高耐火材料的制造水平、提高水泥回转窑的自动化水平等。他建议，在适当时候，国家应出台限制镁铬砖生产和使用的强制性法规，加强低铬或无铬耐火材料的技术创新，加快环保型耐火材料的研发速度，以适应国家对环境保护的新要求。