超低温SCR脱硝催化剂在水泥窑的中试研究

随着我国大气污染治理工作的深入，环保法规的日趋严格及火电、焦化等行业氮氧化物（NOx）超低排放技术的推广应用，水泥、有色冶炼、玻璃等非电行业污染物超低排放成为发展趋势[1]。其中水泥工业是重点，生态环境统计年报[2]表明，2015年以来，以火电、钢铁、焦化行业等为代表的NOx排放已得到有效控制，而水泥工业NOx排放量比重不断增加，年均占全国NOx排放总量的20%左右。目前水泥行业多选择“低氮燃烧+选择性非催化还原（SNCR）”方法进行烟气脱硝处理[3]。如邢台金隅冀东水泥有限公司[4]采用“优化分级燃烧+高效SNCR”进行水泥窑烟气脱硝，取得良好效果；长兴南方5000 t/d生产线[5]采用“优化分级燃烧+精准SNCR”技术进行烟气的脱硝处理，日常生产时控制NOx排放浓度约为250 mg/m3。上述方法存在脱硝效率不够高，氨逃逸等二次污染，达不到超低排放要求[6,7]。

选择性催化还原（SCR）法脱硝效率高、性能安全可靠，是未来工业源NOx排放控制技术发展总的趋势[8]。但为满足现有商业催化剂工作温度窗口（180℃以上），一般技术路线为在水泥窑一级预热器或余热锅炉出口设置SCR装置，然而在实际运行过程中，一级预热器或余热锅炉出口粉尘浓度过高（分别为100 g/Nm3、50 g/Nm3），且含有较高的碱金属等有害物质，对常规钒基催化剂影响较大[9]。因此考虑在除尘后进行脱硝，但经过除尘后烟气温度大幅下降，多在150℃以下甚至更低[10]。因此，开发适应低温（<150℃）工况的SCR技术，可大幅降低运行成本，对于推动发展SCR技术意义重大[11,12]。

本研究以超低温（100~150℃）稀土脱硝催化剂最新研究成果为基础[13-16]，在对某企业1500t/d熟料窑烟气工况进行研究分析的前提下，通过建设超低温SCR脱硝中试装置，分析空速、喷氨量等因素对催化剂脱硝效果的影响，为实现水泥行业绿色生产、超低排放提供强有力的技术支撑。

2 材料与方法

2.1超低温SCR脱硝系统工艺流程及装置

超低温SCR中试装置建设地点为某1500 t/d水泥生产线，于2019年进厂安装并调试运行。基于该中试装置进行超低温SCR脱硝催化剂的性能测试。该装置主要包括为SCR反应器、超低温稀土基催化剂、喷氨装置及离心风机。工艺流程及中试装置如下图所示。

图1 超低温SCR脱硝工艺流程及中试装置示意

水泥窑烟气经过五级预热器、余热锅炉后，烟气温度降至220℃左右，为保证原料立磨效果、布袋除尘性能及使用寿命，在经过高温风机后烟气需要通过增湿塔降温再进入立磨和布袋除尘器，除尘器后烟气温度为100~120℃，粉尘浓度降至10 mg/Nm3，除尘后的烟气经增压风机排至烟囱[17]。中试装置安装在除尘后烟气管道处，中试装置入口安装有调节风量用的阀门，同时为克服系统阻力，SCR反应器后设有离心风机，处理后的烟气排入主管道。进入中试装置的烟气参数如表1所示。

表1 中试系统烟气参数

2.2 催化剂设计参数及物化性质

本研究所用催化剂是由南京大学开发的超低温无钒稀土基催化剂[18]。还原剂为水泥窑SNCR系统逃逸的氨及喷氨装置输送的氨气。催化剂的物理化学性质见表2。

表2 超低温稀土基催化剂的物化性质

2.3 催化剂表观特性检测方法

使用testo350烟气分析仪进行反应器出入口NOx浓度检测。

使用Micrometrics ASAP2020 HD88型气体吸脱附仪在液氮保护下对样品进行N2的吸附等温线测定，并得到催化剂的比表面积、孔容和孔径。

SEM用来分析样品的表面形态，使用日立SU8010扫描电镜在5 KV加速电压下对样品进行扫描。

使用型号为INCAOXFORD的X射线能量色散仪（EDS）分析催化剂负载后表面元素含量。能谱能量分辨率：130 eV；元素检测范围：B~U。

3 结果与分析

3.1超低温催化剂脱硝性能

本研究所在水泥生产线原脱硝工艺为“低氮燃烧+SNCR”，尾排烟气中NOx浓度为320 mg/Nm3以下，满足国家标准《水泥工业大气污染排放标准》GB4915-2013规定NOx≤320 mg/Nm3的要求[19]。由于水泥生产线设有原料立磨，在立磨开时进入中试装置的烟气温度为100℃左右，在立磨停时烟气温度为120℃左右，因此中试试验考察了在3000 Nm3/h风量，氨氮比0.9~1之间，不同工况下超低温催化剂长时间运行脱硝性能，由于窑炉工况和烟气成分波动较大，在此期间NOx浓度在100~320 mg/m3之间波动。结果如图3所示，即在空速为4000 h-1条件下，当烟气温度在100℃左右时，脱硝效率可达到75%以上，当烟气温度在120℃左右时，脱硝效率可达到95%以上，且在NOx浓度低于320mg/m3的情况下，可满足出口低于50 mg/m3的要求。

图3超低温催化剂长期运行效果

3.2催化剂表征结果分析

3.2.1 SEM及EDS结果分析

取催化剂中间位置片状做样品，用EDS与SEM配合使用观察催化剂表面的微观状态，并比较反应前后催化剂表面元素变化。图6（a）、（b）为催化剂表面SEM结果。通过分析SEM结果，可以看出催化剂活性组分在载体表面高度均匀分散，有利于反应物的吸附和氧化还原反应的进行，对脱硝效率起促进作用[20]。且反应前后催化剂表面活性组分分布未发生明显改变，一方面是因为催化剂涂覆效果较好，抗磨损强度高；另一方面是由于中试SCR装置布置在除尘后，烟气中颗粒物浓度较低，对催化剂磨损影响较小。

图4 反应前后催化剂SEM照片

3.2.2 BET结果分析

催化材料的比表面积越大，发生催化反应时其提供的活性位点就越多，催化活性越好[21]。从催化剂中间位置取样，分析催化剂的比表面积、孔容和孔径，结果见表3。从表中数据可知，反应前后催化剂比表面积分别为63.54 m2/g、59.22 m2/g，孔容分别为0.2989 cm3/g、0.2846 cm3/g，孔径为18.81 nm、19.22 nm。结合图7反应前后催化剂的N2吸脱附等温线和孔径分布可以看出，催化剂孔径主要分布范围在2-10 nm之间，属于介孔（孔径大小在2~50 nm）材料，具有较大的比表面积、规则有序的孔道结构等特点，在催化反应过程中对反应物的吸附起到促进作用[22]。根据IUPAC分类[23]，催化剂的N2吸脱附等温线符合由介孔产生的IV型等温线和H2迟滞环，且反应前后催化剂吸脱附等温线基本一致。从BET表征结果来看，催化剂反应前后比表面积、孔容、孔径分布均未发生明显变化，说明将催化剂置于除尘后，可以有效避免催化剂堵塞情况，有利于脱硝反应的进行，且可以延长催化剂使用寿命。

表3 反应前后催化剂比表面积，孔容和孔径

图5  反应前后催化剂的N2吸脱附等温线及孔径分布

Fig.5 N2 absorption and desorption isotherms and pore size distribution of before and after reaction catalysts

4 结论

本研究以超低温稀土基催化剂研究成果为基础，结合水泥窑烟气特点，首次将超低温SCR脱硝催化剂应用于水泥窑尾端烟气脱硝，联合“低氮燃烧+SNCR”有效控制了NOx排放浓度，可使水泥窑烟气中NOx达到超低排放标准，50 mg/Nm3。该催化剂对烟气温度适应性强，脱硝效率高，置于水泥窑除尘后，可防止催化剂因SO2、粉尘等造成的影响，为水泥行业烟气脱硝提供了可借鉴的技术方案，同时为烟气净化技术的全方位实施，推动烟气治理工程普及化向“最后一公里”前进奠定了基础。

参考文献

[1]  于勇, 朱廷钰, 刘霄龙. 中国钢铁行业重点工序烟气超低排放技术进展[J]. 钢铁, 2019, 54(09): 1-11.

[2]  柴发合, 我国大气污染治理历程回顾与展望[J]. 环境与可持续发展, 2020, (3): 5-15.

[3]  彭长寿. 水泥行业烟气多种污染物“超低排放”整体解决方案[J]. 中国水泥, 2017, (3): 88-97.

[4]  刘宏超. 水泥回转窑窑尾烟气超低排放的技术改造[J]. 水泥技术, 2022, (1): 6.

[5]  段振洪, 臧剑波, 陈晓宏. 水泥窑炉烟气中低温SCR脱硝工程技术的设计,建设和运行[J]. 中国水泥, 2021, (10): 5.

[6]  范潇, 雷华, 李凌霄, 等. 水泥窑烟气SCR脱硝催化剂的选型及应用[J]. 中国水泥, 2021, (03): 93-95.

[7]  胡云松. 水泥生产线实施超低排放技术改造的体会[J]. 中国水泥, 2019, (10): 83-85.

[8]  王修文, 李露露, 孙敬方, 等. 我国氮氧化物排放控制及脱硝催化剂研究进展[J]. 工业催化, 2019, 27(02): 1-23.

[9]  汤常金, 孙敬方, 董林. 超低温(<150℃)SCR脱硝技术研究进展[J]. 化工学报, 2020, 71(11): 4873-4884+5362.

[10] 科技部网站新闻稿. 国家863计划“固定源烟气处理稀土催化材料的应用与开发”课题在新疆石河子通过验收[EB/OL]. http://www.most.gov.cn/kjbgz/201806/t20180627_140306.htm.

[11] 赵勇刚, 董林, 李奇隽, 等. 低温脱硝催化剂在火电厂锅炉启动期间的中试应用[J]. 工业催化, 2018, 26(04): 64-71.

[12]  郭林, 任景行, 赵勇刚, 等. 燃煤烟气低温NH3-SCR脱硝工艺中试[J]. 化工进展, 2020, 39(04): 1371-1377.

[13] ZHANG L，et al．Sulfated Temperature Effects on the Catalytic Activity of CeO2 in NH3-Selective Catalytic Reduction Conditions[J] ．Journal of Physical Chemistry C，2015，119(2)：1155-1163．

[14] Tang C J, Zhang H L, Dong L. Ceria-based catalysts for lowtemperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Catalysis Science & Technology, 2016, 6(5): 1248-1264.

[15] 王成志, 曹鹏, 颜鑫, 等. 中试规模下蜂窝式Mn-Ce/Al2O3脱硝催化剂的低温性能[J]. 环境工程学报, 2018, 12(04): 1055-1064.

[16]  张诚, 曹鹏, 颜鑫, 等. 不同蜂窝孔径Mn-Ce/Al2O3催化剂低温脱硝性能[J]. 硅酸盐通报, 2018, 37(09): 2967-2973.

[17] 王金旺. 水泥窑尾烟气SCR脱硝工艺探讨[J]. 水泥, 2020, (08): 59-62.

[18]   中国化工学会. “重有色冶炼烟气超低温稀土脱硝催化剂的开发与应用”项目通过科技成果评价[EB/OL]. http://www.ciesc.cn/identification/a1192.html.

[19]   李海波, 雷华, 李凌霄. 水泥窑烟气SCR脱硝技术应用[J]. 中国水泥, 2019, (2): 3.

[20]   MUCKENHUBER H, GROTHE H. A DRIFTS study of the heterogeneous reaction of NO2 with carbonaceous materials at elevated temperature[J]. Carbon, 2007, 45(2): 321-329.

[21]  XIONG Y, et al. Effect of metal ions doping (M = Ti4+, Sn4+) on the catalytic performance of MnOx/CeO2 catalyst for low temperature selective catalytic reduction of NO with NH3[J]. Applied Catalysis A General, 2015, 495(1): 206-216.

[22]   CHU Y H, et al. Low temperature selective catalytic reduction of NO by C3H6 over CeOx loaded on AC treated by HNO3[J]. Journal of Rare Earths, 2015, 33(4): 371-381．

[23]   YAO X, et al. Preparation, characterization, and catalytic performance of high efficient CeO-MnO-AlO catalysts for NO elimination[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(8): 1369-1380.