水泥基材料迎来无电极电阻率测试方法

“在研究中让我印象最深刻的是仪器的设计原理、材料的选择和模具选型。李文莱和李宗津老先生给了我们很大的帮助，提出了变压器测量的原理，避免了电极测量带来的缺点，并通过计算选择合适的匝数及能承受高压的电路板。此外，在模具选择方面，我们设计了两个环型、截面为梯形的模具，以方便拆模。对于相关的模具，我们也给出了相应的尺寸。”汤盛文表示。

基于无电极电阻率（电阻抗）法的水泥基材料基础理论研究荣获2020年度中国建筑材料联合会·中国硅酸盐学会建筑材料科学技术奖基础研究类二等奖。该项目由李宗津博士、汤盛文博士等多位业内专家共同研究推进。

基础研究意义重大

水泥基材料是世界上使用量最大的建筑材料，具有原材料来源丰富、可塑性好、强度高和耐久性好等优点，被广泛应用于各类土木建筑工程。2019年，我国水泥产量达到23.5亿吨，预拌混凝土产量高达25.5亿立方米，约61.2亿吨，均居全球之首，其重要性无可替代。水泥基材料的研究受到了国家科技管理部门的高度重视并有力地推动我国经济的高速发展。

近20年来，无电极电阻率（电阻抗）测定仪在国内外得到了大量推广应用，全球已有包括清华大学、中国建筑材料科学研究总院有限公司和加拿大麦吉尔大学等80余家国内外著名高校和重要企业配备了该测定仪，产生了显著的经济和社会效益。

据了解，基于无电极电阻率（电阻抗）法的水泥基材料基础理论研究属于水泥基材料研究领域。水泥基材料是世界上使用最为广泛的人工材料，对我国经济发展起到重要的推动作用。水泥基材料的早期水化特性对其后期力学性能和耐久性具有重要影响，因此探明水泥基材料的早期水化规律对其服役性能和寿命预测分析具有重要意义。处于水化早期的水泥基材料往往塑性较大、强度较低、微结构变化较快，现有的测试表征手段对水泥基材料的性能分析往往难以较全面地和无损地揭示不同水化阶段的微结构演变机理，更同时难以对其后期硬化性能进行精准预测和评价。

瞄准不足 创新攻关

“水泥基材料的传统测量方法或多或少存在一些不足之处，基于无电极电阻率（电阻抗）法的水泥基材料基础理论研究首创无电极电阻率（电阻抗）测试方法，丰富了水泥基材料研究领域的分析测试手段。相比于其他传统电学方法而言，无电极电阻率（电阻抗）测试方法能够原位无损连续地精确监测水泥基材料早期电学信号、无极化效应，根据该方法能判断水泥基材料早期水化过程和水化机理。而对比压汞法，该项目测试方法能够无破坏地预测水泥基材料孔隙结构的连续演变，操作简单且无毒。此外，项目测试方法还能根据电阻率（电阻抗）变化规律预测水泥基材料力学强度与耐久性能。”汤盛文介绍道。

“在水泥基材料的早期水化进程中，水泥熟料会有大量离子溶出，离子间的化学反应和饱和沉淀会导致水化产物生成而逐渐形成浆体物理孔结构。随着水化进程的推进，水泥基材料的离子总量逐渐变少，孔结构逐渐密实，力学强度和服役性能逐渐提升。X射线衍射、扫描电子显微镜、水化热、凝结时间测定、压汞分析和热重分析等是研究水泥基材料早期水化特性的常用测试手段。然而这些测试手段除水化热分析方法外，往往只能捕捉水泥基材料在某个时刻的水化特征，无法实时无损监测水泥基材料的早期水化过程，也难以对其后期力学强度与耐久性进行精准预测和评价。水泥基材料作为一种多孔多相材料，其内部存在大量导电离子。因此，电学方法被认为是分析水泥基材料早期性能的有效测试手段，然而传统的电学方法（如直流电法、有测量电极的交流阻抗谱法和四点温纳探针法）存在的电极极化、腐蚀、布局和安装差异较大等固有缺点，深刻影响着测试结果的精度和准确度。基于无电极电阻率（电阻抗）法的水泥基材料基础理论研究围绕着水泥基材料早期水化性能的实时监测、力学强度与耐久性的预测和评价这个核心科学问题，自主研发了无电极电阻率（电阻抗）测定仪以判断水泥基材料的水化阶段、确定凝结时间、分析孔结构（孔隙率、孔分布和孔曲折度），预测和评价其力学强度、体积稳定性（收缩和开裂敏感性）、氯离子扩散、水化早期导热和抗水渗透等性能。”李宗津告诉记者。

在完成无电极电阻率仪器的研发和进行应用测量后，研发团队意识到对同一个电阻率而言，虽然可以预测水泥基材料的孔隙率，但很多反映孔隙结构的相关信息无法获取，例如孔隙曲折度、体积分形维数和曲折度维数等。虽在电阻率实验测量结果的基础上，有相关研究将其与数值模拟方法CEMHYD3D相结合，以此模拟水泥基材料的孔隙结构，但是CEMHYD3D 模型基于离散方法存在1μm体素分辨率严重缺陷，因此该模型不能代表小的毛细孔。此外，研发团队还发现对于同一个孔隙结构施加不同频率的电信号输入，获取的电阻率与预测的孔隙结构有差异。因此，为了解决这个问题，电阻率测量仪的升级极为迫切。

“针对上述问题，我们考虑能否将不同频率的电信号测试结果统合起来，并以此预测水泥基材料的孔隙结构。开始我们想通过将不同信号的电阻率的结果用各种数学分析的方式来得到一个类似与综合电阻率的信息，然后再进行孔隙结构预测。但发现得到的预测结果不是很符合预期，意义不够明确，缺乏有力支撑。经过一段时间摸索后，仍没找到合适的方法将不同频率电学信息有效统合起来。直到一次偶然机会，我们看到了分形方面的文章介绍，瞬间打开了思路。自然界中存在很多天然的分形规律，并且很多东西都可以采用分形的方式进行模拟来预测其结果。在水泥基材料的孔隙结构预测中，已经有前人用分形的方式来预测。而水泥的分形特征对应电路的分形特征，考虑水泥中离子迁移过程，我们将水泥基材料电网进行分形，每一级等效为电阻电容电感。当给定的级数和分支数足够多时就能很好地估计原结构电网络，从而得出孔结构网络。结合频散理论，不同频率的电信号检测的孔径范围不同，以不同频率的电信号作为级数，以测点数为分支数，能够很好预测孔隙结构信息。结合通用介质理论，能估算出孔隙结构相关参数。基于上述理论，我们对固定频率的电阻率仪进行升级得到了变频的阻抗测量仪，并能较好地估计水泥基材料的孔结构特征。”汤盛文说。

基于无电极电阻率（电阻抗）法的水泥基材料基础理论研究及变压器原理，该团队成功研制出无电极电阻率（电阻抗）测定仪，并获得了国际和国内发明专利授权。无电极电阻率测定仪所使用的是频率为1kHz的固定幅值的交变电压激励。无电极电阻抗测定仪则可以选择不同频率（1-200kHz）和幅值（0.1-3V）的交变电压激励。这些测定仪具有测试精度高、测试结果重现性好、可对水泥基材料进行实时无损监测和操作方法简便易行等显著优点，克服了传统电学测试方法存在的电极极化、腐蚀、布局和安装差异较大等缺点。

项目介绍

该项目首创无电极电阻率（电阻抗）测试方法，丰富了水泥基材料研究领域的分析测试手段；首次提出采用无电极电阻率法判断水泥基材料早期水化过程和水化机理的方法；提出了基于无电极电阻率（电阻抗）法的水泥基材料水化早期微结构演变识别方法；提出了根据电阻率（电阻抗）变化规律预测水泥基材料力学强度与耐久性能的方法。

团队情况

项目团队由李宗津、汤盛文、魏小胜、肖莲珍、廖宜顺等业内专家教授组成。自2000年9月至2019年6月，项目组完成了1项973计划项目、多项国家自然科学基金和香港研究经费资助委员会项目，围绕该测定仪在水泥基材料的水化阶段划分、凝结时间确定、孔结构测试、力学强度预测和耐久性评价等研究领域取得了大量成果。