聚羧酸高效减水剂发展的必然趋势

　　摘 要：本文通过对比分析各种高效减水剂的匀质性、水化热-电性能、减水性能、环境负荷问题以及经济效益，阐述了高效减水剂将向聚羧酸减水剂发展的必然趋势。

　　关键词：高效减水剂；聚羧酸减水剂；萘系减水剂；匀质性

　　1 高效减水剂简介

　　高效减水剂(又名超塑化剂)是一种重要的混凝土外加剂是新型建筑材料支柱产业的重要产品之一。高效减水剂不仅能大大提高高强混凝土的力学性能，而且能提供简便易行的施工工艺。由于萘系减水剂在近几十年的发展中暴露出一些自身难以克服的问题，如用它配制的混凝土坍落度损失影响十分明显，不可能有更高的减水率，其生产主要原料——萘是炼焦工业的副产品，来源受钢铁工业的制约，为此，上世纪八十年代起，国外就开始积极研发非萘系减水剂，以丰富石油化工产品为原料，以极高的减水率，极小的坍落度损失使萘系减水剂黯然失色，从而开创出聚羧酸系混凝土减水剂技术和混凝土施工技术的新局面。

　　聚羧酸系混凝土减水剂是继木钙和萘系减水剂之后发展起来的第三代高性能化学减水剂，与传统减水剂相比主要具有以下几个突出的优点:

　　1)      低掺量(0.2～0.5%)而发挥高的分散性能；

　　2)      保坍性好，60分钟内坍落度基本无损失；

　　3)      在相同流动度下比较时，延缓凝结时间较少；

　　4)      分子结构自由度大，外加剂制造技术上可控制的参数多，高性能化的潜力大；

　　5)      由于在合成中不使用有毒物质甲醛，因而对环境不造成任何污染；

　　6)      与水泥和其它种类的混凝土外加剂相容性好；

　　7)      当使用聚羧酸类减水剂时，可用更多的矿渣或粉煤灰取代水泥，从而降低成本。

　　2 高效、高性能减水剂在混凝土技术发展中的重要作用

　　高效、高性能混凝土减水剂的特点是掺量少、作用大，已成为混凝土配比中不可缺少的第五组分，其产品的优劣，能影响到我国每年数千亿元基础设施混凝土工程质量的好坏、耐久性和使用寿命，影响到国家经济建设、基础设施建设的技术经济效益和社会效益。高效、高性能混凝土减水剂的重要作用主要体现在两点：

　　2.1 改善了混凝土性能，促进了混凝土施工技术革命

　　近年来，减水剂应用技术得到了迅速发展，促进了混凝土施工新技术的发展。如：建筑高度420.5米的88层超高层建筑——金茂大厦，施工通过应用泵送剂和泵送技术将混凝土一泵到顶；以百年耐久性设计为目标的举世瞩目的三峡大坝工程；自然条件严酷的青藏铁路顺利施工等都对混凝土性能及配制技术提出了很高的要求，这些高难技术得以实现都离不开高性能混凝土减水剂。现在，几乎所有重要的混凝土工程、所有的混凝土搅拌站均使用各类减水剂。

　　2.2 节约资源，保护环境

　　高效、高性能混凝土减水剂在混凝土中的使用，促进了工业副产品（如磨细矿渣、粉煤灰及硅灰等）的应用，还能减少混凝土中水泥的用量，一般可以节约水泥10%～15%左右，这就意味着一个工程可以节约成千上万吨的水泥，在节约资源，减少熟料烧成带来的环境污染方面有着重要的作用。

　　3 高效减水剂的研究进展

　　3.1 萘系和三聚氰胺系高效减水剂

　　Izumi等通过氧化共聚物等方法，在萘磺酸－甲醛缩合物中，引入羟基（－OH）、羧基（－COOH）、氨基（－NH2）和磺酸基（－SO3H）等亲水性基团，制备了防坍落度损失的混凝土外加剂。

　　Nicholson等将用超过滤技术处理过的木质素磺酸盐与萘系减水剂混合使用，减少了坍落度损失，提高了混凝土的早期抗压强度。Hamada等用空气氧化的方法脱去部分磺酸基，并列引入部分羧基得到脱磺酸基木质素，再与萘磺酸、甲醛反应后，得到减水剂，该减水剂具有坍落度损失小的特点。Mizunuma等萘系减水剂与不饱和羧酸－不饱和羧酸酯共聚物混合使用，来减小混凝土的坍落度损失。Yamato等将三聚氰胺系高效减水剂与不饱和羧酸聚合物混合使用，在低水灰比条件下，混凝土中掺量为1.5%时，坍落度一小时内几乎无损失，改善了和易性，可用于制备超高压注射用混凝土。

　　3.2 氨基磺酸系高效减水剂的研究进展

　　基磺酸系减水剂通常由对氨基苯磺酸、苯酚与甲醛缩合而制得，化学结构中有磺酸基团的静电排斥作用、羟基的润湿效果发挥减水和分散作用，坍损比在萘系或三聚氰胺系减水剂要小，使用时掺量也少一些。Izumi等制备了用苯胺、萘胺、脲等的磺酸盐封端的甲醛－酚磺酸－脲的缩合物，作为减水剂使用时，具有高的减水性，低坍损，可用于制备高强混凝土。在该缩合物中引入聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧乙烷－环氧丙烷嵌段接枝链，可以减少坍损，提高减水率。Maehama等将甲醛、三聚氰胺、苯酚、尿素、氨基苯磺酸、烷氧基聚氧化乙烯－氧化丙稀和亚硫酸氢钠反应，所得产物以0.35%的掺量时，水灰比为0.33时，制备混凝土坍落度损失小。

　　3.3 聚羧酸系混凝土减水剂研究现状

　　聚羧酸系高性能混凝土减水剂是20世纪80年代中期由日本首先开发应用的新型混凝土减水剂。它主要是通过不饱和单体在引发剂作用下共聚，将带活性基团的侧链接枝到聚合物的主链上，使其同时具有高效、控制坍落度损失和抗收缩、不影响水泥的凝结硬化等作用。聚羧酸系高性能减水剂是完全不同于萘磺酸盐甲醛缩合物NSF和三聚氰铵磺酸盐甲醛缩合物MSF减水剂，即使在低掺量时也能使混凝土具有高流动性，并且在低水灰比时也具有低粘度和坍落度保持性能。它与不同水泥有相对更好的相容性，是高强高流动性混凝土所不可缺少的材料。由此可见，聚羧酸系高性能混凝土减水剂具有十分重要的应用价值。

　　表1 日本高性能减水剂制品数的推移

　　聚羧酸系高性能混凝土减水剂1985年在日本研发成功后，90年代中期已正式工业化生产，并已成为建筑施工中被广泛应用的一种新型商品化混凝土外加剂。该类减水剂大体分为烯烃/顺丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸脂聚合物等。1995年后聚羧酸系减水剂在日本的使用量已大大超过了萘系减水剂（见表1），且其品种、型号及品牌已名目繁多。尤其是近年来大量高强度、高流动性混凝土的应用带动了聚羧酸系高性能减水剂的广泛应用与技术发展。目前日本生产的聚羧酸系减水剂的厂家主要有花王、竹木油脂、NMB株式会社、藤泽药品等，每年利用此类减水剂用于各类混凝土生产量约在1000万立方米左右，并有逐年递增的发展趋势。

　　3.4 我国减水剂的发展现状

　　20世纪70年代初，将印染业使用的NNO扩散剂引入混凝土用作减水剂，这一突破性的进展标志着我国混凝土减水剂的应用和研究进入了更高阶段。1975年清华大学卢璋等人完成了萘系减水剂NF的合成试验和机理研究，从此萘系高效减水剂在我国诞生，这标志着我国的减水剂研究进入高效减水剂时期。尽管萘系减水剂减水率较高，但混凝土坍落度损失过快，难以满足实际工程的施工要求；而复合产品质量不稳定，往往影响到混凝土的凝结硬化和耐久性。另外，萘系产品的原料日益缺乏，价格上涨，因此需要研究性能更好的减水剂新品种，所以非萘系减水剂产品市场前景广阔。聚羧酸系混凝土减水剂以其优良的性能也必将成为中国减水剂市场的主导产品。而目前，中国正处于萘系减水剂向聚羧酸减水剂转变的过渡时期，聚羧酸系减水剂具有非常广阔的市场前景。

　　4 萘系减水剂与聚羧酸系减水剂性能对比分析

　　4.1 减水剂的匀质性分析

　　聚羧酸减水剂采用自由基水溶液聚合，氯离子含量极少，只采用少量的碱中和，碱含量极低，碱含量及氯离子含量相对比较稳定。而萘系减水剂的碱含量受磺化程度的影响，各种工艺差别较大。

　　众所周知，碱是诱发混凝土碱-骨料反应的主要因素之一，而由于碱-骨料反应导致混凝土工程损毁的案例在国内外屡见不鲜。如巴西的Moxoto大坝和法国的Chambon大坝，前者在工程完工三年后便出现了碱-骨料反应，后者在建成后50～60年发生了碱-骨料反应。混凝土中碱主要来源于水泥、粉煤灰、减水剂等原材料。世界上对于碱含量的控制也非常重视，南非规定混凝土碱总量不得超过2.1Kg/m³，我国在三峡工程中规定混凝土碱总量不得超过2.5Kg/m³，美国规定混凝土碱总量不得超过3.3Kg/m³。而作为混凝土五组分之一的减水剂，碱含量特别是Na₂SO₄含量直接影响到混凝土的碱总量。目前我国高效减水剂中90%以上是萘系减水剂，由于萘系减水剂的生产采用浓硫酸磺化和氢氧化钠中和等工艺，有些厂家的萘系减水剂中Na₂SO₄的含量高达30%，大多数维持在10%左右，氯离子含量一般在0.3%以上，有的产品甚至更高。而聚羧酸系减水剂是通过水溶液聚合、非磺化的高性能减水剂，在生产中只需极少量氢氧化钠来调整其pH值，因此此类减水剂的含碱量极少，基本不含氯离子。聚羧酸系减水剂碱含量低，且不含氯离子，极大地提高了混凝土的耐久性，是配制绿色高性能混凝土的必备组分。

　　4.2 水泥水化热－电性能分析

　　图1描述了萘系、聚羧酸系对水泥浆体水化热性能的影响规律。由图可知，聚羧酸系减水剂对水泥水化热历程的调控作用较强。由于吸附与空间位阻效应，聚羧酸系减水剂阻碍了水泥颗粒中离子的释放，进而延缓水化反应的进行。与萘系减水剂相比，聚羧酸盐系减水剂能使水泥浆体初期水化速度加快，诱导期延长，加速期滞后，放热范围宽化，有效降低水化放热。

      聚羧酸系减水剂使水泥颗粒的最初水化减慢，推迟进入诱导期的时间，并且延长诱导期；诱导期结束后，促进结构形成。水化反应初期，由于聚羧酸系减水剂对水泥的高分散性，促使水泥粒子分散，促进了初期水化反应，其后由于其初始水化物膜的增厚及其空间位阻效应，阻碍了水泥水化及水泥粒子的凝聚，并由于聚羧酸系减水剂中缓凝组分的缓凝作用，因而溶解－溶解平衡期延长，结构形成期及稳定期电阻率变化较小，水泥浆体在较长时间内保持塑性状态。这与从热性能角度方面所表述的水化热降低、放热峰延时、放热峰变宽是一致的。

　　水泥水化热问题一直是困绕大体积混凝土的难题，虽然在水利工程中采用了骨料预冷、加冰、通水冷却等各种各样的国际通行温控措施来减少了温度裂缝的产生。但是这些措施是借助外部条件的降温，无法从水泥水化本身解决，仍然存在一定的弊端。比如通水冷却，冷却管的埋设是在每一仓混凝土的底部，而不是均匀布置在混凝土中，这样对于底部混凝土的水化温升能起到一定的效果，但对于中上部混凝土便无能为力；一般来讲，防止温度裂缝的主要采取的措施是控制混凝土内外温差不超过25℃，但在混凝土内部由于冷却管的作用，肯定存在温度梯度，是否会引起温度裂缝，存在不确定因素。而聚羧酸系减水剂则可以通过降低水化热，延缓放热峰，来有效降低混凝土因为水化温差而引起的开裂，极大提高大体积混凝土的耐久性。

　　4.3 减水性能分析

　　萘系、聚羧酸系减水剂掺量对水泥净浆流动度的影响。萘系减水剂一般在掺量为0.6~1%，而聚羧酸系减水剂一般掺量为0.1~0.3%（以固体含量计）。萘系减水剂掺量为0.6%时，流动度为180mm，一小时后为140，当掺量为1%时流动度为260mm，一小时后为245mm；而聚羧酸系减水剂掺量为0.2%时，流动度已经达到280mm，一小时基本不损失，当掺量为0.3%时，流动度可达300mm以上，一小时稍微增加。与萘系减水剂相比，聚羧酸系减水剂具有掺量低（掺量为萘系减水剂的1/5，以固体含量计）、高分散性和优良的分散保持性等优点。

　　20%浓度的KH聚羧酸减水剂掺量为1%时，减水率27%左右，掺量为1.5%时，减水率高达30%以上。而一般萘系减水剂减水率一般在20%左右。

　　4.4 环保分析

　　随着生活水平的提高，人们对居住环境提出了更高的要求。《民用建筑工程室内环境污染控制规范》国家标准自2001年11月发布以来，室内环境污染控制工作逐步实现正常化，室内环境污染状况得到初步控制。4年多的实践和不断发展的形势对《规范》提出了新的要求。规定甲醛含量为Ⅰ类民用建筑工程需≤0.08毫克/立方米、Ⅱ类民用建筑工程需≤0.12毫克/立方米。 日前，该规范的局部修订工作已经完成，并于2006年4月10日经建设部批准发布。新版《规范》必将在控制室内环境污染、保障人民身体健康方面更好地发挥作用。新版《规范》中明确提出了关于混凝土外加剂测甲醛问题。修订后的《规范》要求，能释放甲醛的混凝土外加剂，其游离甲醛含量不应大于每千克0.5克，测定方法应符合国家标准《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》GB18582-2001附录B的规定。市场上的许多混凝土减水剂（主要是萘系减水剂）的主要成分是芳香族磺酸盐与甲醛的缩合物。在生产时，若合成工艺控制不当，产品很容易带有大量的游离甲醛，造成室内空气中甲醛超标。而聚羧酸系减水剂采用自由基水溶液聚合，原料中不含甲醛及其他污染物，合成过程中无污水废水排放，超低环境负荷，属于新型环保型建筑材料。

　　4.5 经济效益分析

　　与萘系减水剂相比，在配制混凝土中，聚羧酸系混凝土减水剂以其优良的性能不仅可以改善其工作性、提高其耐久性，而且可以降低成本。以三峡工程R28400#F250P12/二混凝土进行粗略估算，可以看出在每m³混凝土的胶凝材料和减水剂的合计成本：聚羧酸系减水剂的混凝土：胶凝材料357Kg/ m³，单价为0.5元/Kg；掺量0.6%，单价为14元/Kg，则合计成本=357×0.5+357×0.6%×14=209元；萘系减水剂的混凝土：胶凝材料403Kg/ m³，单价为0.5元/Kg；掺量0.7%，单价为8.2元/Kg，则合计成本=403×0.5+403×0.7%×8.2=224.6元。二者的价差为14.4元/m³砼。其次，工程采用通水冷却等致冷措施的降温单价为2.2元/℃·m³砼，由本文的结论，掺用聚羧酸系减水剂可降低混凝土内部温升6℃，则可节约降温成本6×2.2=13.2元/ m³砼。因此，在萘系的基础上，聚羧酸系减水剂可节约成本27.6元/ m³砼。若结合施工中振捣、养护等能耗以及混凝土裂缝处理等不可预见费用，聚羧酸系减水剂较萘系减水剂在水工混凝土工程投资上更具优势。

　　5 结论

　　与萘系减水剂及传统高效减水剂相比，聚羧酸系减水剂具有优良的分散性和分散保持性，同时具有低碱、低氯离子、低收缩、无污染、低环境负荷和明显经济效益等优良性能，必将成为混凝土高效减水剂未来发展的必然趋势。