混凝土矿物外加剂作用机理及关键技术

　　摘要：矿物外加剂为当今世界公认的生态环境胶凝材料。本文对几种常见的矿物外加剂进行了综合研究与应用进展分析，阐述了矿物外加剂改善混凝土力学行为、流变性及耐久性的作用机理，并根据其作用机理对矿物外加剂生产关键技术及应用技术进行了解析，并展望了矿物外加剂的发展趋势。 矿物外加剂是废渣资源化的生态环境胶凝材料，是国家重点引导推广生产和使用的生态建筑材料，并且已制定了产品技术标准。 矿物外加剂分为：矿渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及其它天然矿物或人造矿物材料。 矿物外加剂作为生态环境辅助胶凝材料主要用途如下： (1)水泥特殊混合材；(2)建筑砂浆辅助胶凝材料；(3)混凝土辅助胶凝材料；(4)建筑功能外加剂。

　　1 矿物外加剂研究与应用

　　1.1 我国矿物外加剂的发展

　　我国矿物外加剂的发展经历了以下三个阶段：

　　(1)初级阶段-- 掺合料

　　20世纪70年代初～80年代中为矿物外加剂的初级阶段，该阶段矿物外加剂标志性成就是粉煤灰作为掺合料用于预拌混凝土，粉煤灰超量替代水泥，比例为10%～25%，其主要作用效果是改善泵送混凝土的流变性，降低混凝土成本。 (

　　2)成熟阶段-- 矿物外加剂

　　20 世纪80 年代中～90 年代末，矿物外加剂发展进入了成熟阶段，其标志性成就有：a ）硅灰作为矿物外加剂配制高强、超高强混凝土，掺量为水泥的5%～15%；b)矿渣微粉作为矿物外加剂等量替代水泥20%～60%，配制高强、超高强大流动度，高耐久性混凝土。 上述矿物外加剂的作用效果为：改善混凝土力学性能；改善混凝土流变性；改善混凝土耐久性。

　　(3)创新阶段-- 特殊功能矿物外加剂

　　进入21 世纪,矿物外加剂进入了创新发展阶段，其标志性成就是特殊功能矿物外加剂作为混凝土第六组分，赋予混凝土特殊功能，配制出多功能的混凝土；如建筑保温功能混凝土、环境调湿功能混凝土、环境吸波混凝土、电磁波屏蔽混凝土等。其功能特征是环境生态型建筑材料，产品科技含量高。

　　1.2 我国矿物外加剂生产与应用技术发展

　　1998 年上海市颁布了国内第一个矿渣微粉地方标准《砂浆、混凝土用粒化矿渣微粉》，1999年国家标准《砂浆、混凝土用粒化高炉矿渣微粉》颁布，2000年国内第一个矿渣微粉应用技术规程《高炉矿渣微粉应用技术规程》( 上海市地方标准) 颁布；2002年国家标准《高强、高性能混凝土用矿物外加剂》颁布，该标准正式将矿渣微粉命名为“矿物外加剂”纳入混凝土第六组分。国家标准的制定并实施标志着矿物外加剂技术进入了成熟的应用阶段，是国家引导的发展产业。2000年度由混凝土材料研究国家重点实验室(同济大学)研究开发的“高性能混凝土复合掺合料”获得国家科技部、国家建设部等五部颁发的国家重点新产品证书，列入国家重点新产品推广计划。近年来，国内许多大专院校、科研单位、大型钢铁和建材建工企业开始并重视混凝土材料研究。近年根据建设工程的需求，开发了许多高性能材料；如高性能海工混凝土用矿物外加剂和道路混凝土用矿物外加剂。

　　目前国内工业化生产的矿物外加剂种类有：矿渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、硅灰及上述种类复合矿物外加剂，其中矿渣微粉和粉煤灰微粉的生产应用比较广泛，截止2004 年10 月底国内正式投产或在建大型专业生产企业有17家之多，大多为60 万吨矿渣微粉生产线，目前国内排名前10 位的钢铁企业均建设了矿渣微粉生产线。矿物外加剂在商品混凝土比较发达的大、中型城市及其周边地区已得到广泛的应用。目前国家有关部门已发文在全国范围推广应用商品混凝土，将使矿物外加剂具有广泛市场前景。纵观国内生产状况，生产厂家由于技术或设备的局限性，所生产的矿物外加剂品种比较有限，且产品的品质规格多为低档品，尚不能满足建设工程配制高性能混凝土的需求。目前，国内建设工程对高品质的矿物外加剂已有相当数量的需求。

　　1.3　功能型矿物外加剂

　　功能矿物外加剂的研究目前是热点。如生态混凝土、仿生自愈合混凝土、自诊断机敏混凝土、电磁生态环境混凝土、压电混凝土。国内许多科研院所、高校亦开展了功能矿物外加剂的研究。功能矿物外加剂的研究具有多学科交叉的特点，产品科技含量比较高，主要立足于环境友好、环境协调、环境保护，即围绕生态环境材料主题展开研究，具有品种多样化、功能多元化的特点，产品的经济附加值提高。但功能型矿物外加剂大多处在实验室研究或小范围 应用阶段。

　　2 　矿物外加剂特性与作用机理

　　2.1　矿物外加剂改善硬化混凝土力学行为机理

　　2.2.1　复合胶凝效应

　　矿物外加剂是根据复合胶凝效应原理，遴选不同种类胶凝特性互补的矿物组成矿物外加剂复合体系。复合胶凝效应包括三方面作用：诱导激活效应、表面微晶化效应和界面耦合效应。

　　（1 ）诱导激活效应

　　诱导激活是介稳态复合相在水化过程中相互诱导对方能态跃过反应势垒，使介稳态体系活化，使水化动力学加速。诱导激活是介稳相离子基团和分子的化学复合作用。以介稳态非典型玻璃相复合体系为例。高钙类玻璃相( 如：矿渣)与高铝中硅玻璃相(如：粉煤灰)复合体系水化液相主要离子为Ca2+、A10+ 和Si044+，当存在S042+时，则形成AFt，AFt 是良好的胶凝产物，具有稳定性好，溶度积小等特点。它的形成将消耗液相中的Ca2+ 和A10+，溶液中Ca2+ 浓度降低，促使高钙玻璃相水解反应继续进行，A102+浓度降低则促进了高铝中硅玻璃相水解。两类玻璃相水化液相离子互补，使AFt 形成反应不断加速，同时也加速了高钙玻璃相网络配位离子Ca2+ 和高铝中硅玻璃相网络离子A13+ 被持续萃取。上述过程循环反复，使玻璃相失去稳定性，活性提高，使非典型玻璃相被相互诱导激活。

　　（2 ）表面微晶化效应

　　介稳态复合体系在水化过程中若不存在外界干扰，系统中的水化产物只能借助热力学起伏在某局部区域出现，即新相只能通过成核才能形成，当有另一复合相存在时，其微晶核作用降低了成核势垒，产生非均匀成核使水化产物在另一复合相表面沉淀析出，加速了水化过程。[Page]

　　（3 ）界面耦合效应

　　矿物外加剂复合体系通过诱导激活、水化硬化形成稳定的凝聚体系，其显微界面的粘结强度与其宏观物理力学性能密切相关。普通混凝土的浆体与集料的界面是力学的薄弱环节，界面区显微结构研究结果表明：矿物外加剂掺入混凝土中，可改善水泥浆—集料界面区Ca(OH)2 的取向度。DSC 定量分析结果还表明：“矿物外加剂+ 水泥”体系的Ca(0H)2 含量明显低于纯水泥体系。SEM 观察水化产物形貌，发现掺矿物外加剂的水泥石Ca(0H)2 的晶体尺寸比较小。矿物外加剂对水化产物Ca(0H)2 数量、尺寸及空间分布排列的影响，均有利于界面粘结强度的改善。因此掺矿物外加剂的混凝土抗压和抗折强度有显著改善，观察矿物外加剂混凝土试件的破坏断口，可以看到断裂界面大部分是石子，浆体—集料界面不是主要破坏界面。因此选用高 强度的骨料，有望配出超高强混凝土。

　　2.2.2　微集料效应

　　(1)自紧密堆积效应

　　混凝土体系可理解为连续级配的颗粒堆积体系，粗集料间隙由细集料填充，细集料间隙由水泥颗粒填充，水泥颗粒之间的间隙，则需更细的颗粒来填充。矿物外加剂的最可几粒径在10 μ m左右，可起到填充水泥颗粒间隙的微集料作用，使混凝土形成细观层次的自紧密体系。实验结果表明：掺矿物外加剂混凝土容重较未掺矿物外加剂的基准混凝土大。

　　(2)形状因子效应

　　矿物外加剂颗粒的形状和表面粗糙度对紧密堆积及界面粘结强度有密切的关系。

　　上述二方面物理和化学的综合作用，使掺矿物外加剂的混凝土具有致密的结构和优良的界面粘结性能，表现出良好的物理力学性能。

　　2.2 矿物外加剂改善混凝土和易性机理

　　2.2.1　矿物外加剂辅助减水机理

　　流变学实验研究表明：水泥浆的流动性与其屈服应力τo 密切相关，屈服应力τo 愈小，流动性愈好，表现为新拌混凝土塌落度大。矿物外加剂可显著降低水泥浆屈服应力，因此可改善混凝土的和易性；矿物外加剂是经超细粉磨工艺制成的，颗粒形貌比较接近鹅卵石。它在新拌水泥浆中具有轴承效果，可增大水泥浆的流动性。

　　2.2.2　矿物外加剂改善塌落度损失机理

　　矿物外加剂对塌落度损失改善机理可归结为：①由于其中水泥浆的屈服应力随时间推移迅速增大，τo值与塌落度损失之间具有很好的相关性。矿物外加剂可显著降低水泥浆的屈服应力τo，由于初始τo亦较小，使τo值在较长的时间内维持在较低的水平上，使水泥浆处于良好的流动状态，从而有效地控制了混凝土的塌落度损失。②混凝土塌落度损失原因之一是由于水分蒸发。混凝土在运输和施工过程中气泡不断外溢，伴随着水分蒸发，混凝土塌落度值经时下降。掺矿物外加剂的新拌混凝土具有良好的黏聚性，且泌水性很弱，其原因是矿物外加剂的比表面积为400～6O0m2/kg，大比表面积对水的吸附，起到了保水作用，减缓了水分的蒸发速率，因此有效地抑制了混凝土塌落度损失。③混凝土塌落度损失与水泥水化动力学有关；矿物外加剂在改善混凝土性能的前提下，可等量替代水泥 30％-50％配制混凝土，大幅度降低了水泥用量。矿物外加剂属于活性掺合料，但与水泥熟料相比则为低水化活性胶凝材料。大掺量的矿物外加剂存在于新拌混凝土中，有稀释整个体系中水化产物的体积比例的效果，减缓了胶凝体系的凝聚速率，从而可使新拌混凝土的塌落度损失获得抑制。

　　2.3 矿物外加剂改善混凝土耐久性机理

　　由上述分析可知掺矿物外加剂的混凝土可形成比较致密的结构，而且显著改善了新拌混凝土的泌水性，避免形成连通的毛细孔，因此矿物外加剂可改善混凝土的抗渗性。同理，由于水泥石结构致密，二氧化碳难以侵入混凝土内部，所以，矿物外加剂混凝土具有优良的抗碳化性能。

　　3 　矿物外加剂关键技术

　　3.1.1　优化配伍矿物外加剂复合体系

　　根据复合胶凝效应原理，遴选矿物外加剂组成优化配伍。一般地说，矿渣与火山灰质材料具有胶凝特性互补效果，在水化过程中可相互诱导激发，提高复合体系的胶凝活性。

　　3.1.2 优化组合不同工艺性能的粉磨设备

　　矿物外加剂一般需要超细粉磨工艺，首先必须选择合适的粉磨机械和粉磨工艺。 目前国内生产矿物外加剂大型的粉磨设备是进口的立式磨。立式磨产量高，产品比表面积在400～430m2/kg 范围时，粉磨能耗比较经济。 近期，国内开始用振动磨生产矿物外加剂，但其产量比较低,不能满足矿物外加剂生产规模。虽然振动磨产量不能与矿物外加剂生产规模匹配，但可以作为矿物外加剂工艺生产线中的辅助生产设备。 目前国内比较多的矿物外加剂生产企业是中小水泥厂转产或兼产，其生产设备是利用原有水泥磨和生料磨进行内部衬板和磨球级配调整，产品单位能耗比较高，只能生产低品质的矿物外加剂产品。 由于矿物外加剂尚无技术经济指标比较合适的粉磨生产设备，产品能耗居高不下，多数厂家只能生产低品质的产品，客观上困扰了矿物外加剂的发展。解决这一瓶颈的技术途径在于：根据颗粒级配原理，将不同工艺性能的粉磨设备进行优化组合，以满足矿物外加剂技术性能与经济成本两方面要求。

　　3.1.3 降低能耗

　　解决产品能耗较高的一个技术途径和手段是控制矿物外加剂颗粒群特征参数而不是单纯控制比表面积。通过不同类型粉磨机械组合和助磨剂技术，控制矿物外加剂颗粒群级配与形貌，使之与水泥组合的颗粒群级配曲线尽可能地接近理想最紧密堆积级配曲线，同时降低矿物外加剂颗粒表面粗糙度，提高其圆度系数。另一个有效途径是在粉磨过程中掺入性能调节助剂，使矿物外加剂满足所需的特性。通过选择合适的调节助剂，提高和改善矿物外加剂性能，是比较经济而有效技术途径，这是矿物外加剂技术发展的趋势。

　　3.2 矿物外加剂应用技术

　　但是矿物外加剂是新型的胶凝材料，用户亦缺乏使用经验，虽然有关专业杂志时有报导，但由于原材料等方面的差异，难以借鉴。根据国内外有关文献资料及我公司近几年球磨机改产、使用振动磨规模生产和建设年产60 万吨矿渣粉生产线的经验和教训以及对国内外同类型企业的大量考察和对用户的了解，以下应用技术思路可供参考。为了确保矿物外加剂混凝土具有良好的物理力学性能，宜根据矿物外加剂特性选用化学外加剂，以达到以下效果。

　　3.2.1 降低矿物外加剂混凝土黏度，改善泵送性能

　　矿物外加剂具有较高的比表面积，往往会使混凝土黏度增大，因此应选择合适的化学外加剂以调整混凝土的黏度，确保混凝土具有良好的泵送性。

　　3.2.2 提高矿物外加剂混凝土早期强度

　　大掺量矿物外加剂混凝土早期强度较低，生产时可通过调整矿物外加剂的组成，改善其早期强度，应用时宜选用早强型化学外加剂。

　　4　结语

　　矿物外加剂属于新型生态环境材料，具有广阔的发展前景，矿物外加剂有良好的技术经济性能，是建材建工和冶金业技术创新的经济生长点；改性型向功能型发展的矿物外加剂作为新型生态环境胶凝材料的生产和应用技术将会有大幅提高。