聚羧酸系减水剂的适应性特点及其发展趋势
1. 混凝土材料适应性问题的本质
混凝土外加剂与水泥基矿物细粉的适应性本质：吸附剂与吸附质之间的关系问题
吸附剂：水泥基矿物细粉
吸附质：混凝土外加剂
换言之，本质的两方面：吸附剂吸附性强弱问题
吸附质被吸附难易程度问题
2 混凝土材料相容性问题的表象
主要现象：
气温高时假凝、速凝、不凝
混凝土泌水、流动性差
混凝土坍落度损失大
主要后果：混凝土不能泵送
堵管堵泵
浇注后混凝土假凝
混凝土缓凝
严重情况：
拆除重新施工，造成损失和延误工期
让人不知所措
1、出不了机：
干涩、豆渣状，混凝土干硬，0分钟流动；
2、出机损失：
初始粘稠，5分钟内流动消失；
3、保不住：
初始状态极好，15分钟流动消失，对各种水泥都一样；
4、坍损快：
严重泌水，高减水，但损失还快，1小时流动损失；
5、正常：
初始状态稍泌水，1小时保持15cm以上；
6、混凝土粘聚状态差：
大流动性混凝土露石，离析、泌水，巴底粘罐；
低流动性混凝土浆体不粘，发散、发涩，包裹性差
7、敏感：
适应性特别好的水泥，水洗砂石，外加剂掺量低，混凝土流动性损失过快；掺量大，泌水
8、流动性随时增大：
混凝土出机正好，到现场流动性增大，成型以后有局部离析、泌水、砂线现象，出现裂纹及影响外观问题
3.混凝土材料相容性问题的内在原因
3.1 混凝土组成材料的复杂性
（1）就地取材，消耗资源，矿物组成经常变化，水泥、砂、石等材料的品质波动不可避免；
（2）为缓解天然砂石资源不断枯竭的矛盾，大量采用细的天然山砂、混合机制砂和建筑垃圾再生砂，粘土含量过大或不稳定；
（3）为节约水泥，大量工业废料及其他矿物细粉，如粉煤灰、矿渣、硅灰、沸石粉、硅藻土、偏高岭土粉、石灰石粉、各种复合矿物超细粉等，来源不确定；
（4） 混凝土外加剂厂家技术水平不一，产品性能差，或服务质量不到位导致产品适应性不足。
3.2 混凝土使用环境的复杂性
（1）中国地域辽阔，南北气候差异很大，严寒与炎热季节施工差异大；
（2）沿海地区盐碱地与内陆地区混凝土构筑物使用的腐蚀环境不同；
（3）特殊环境特殊使用要求，如化工厂耐酸碱腐蚀环境，冶炼厂耐高温环境。
4. 矿物材料的组成与细度的影响
吸附剂＝矿物材料
4.1 化学吸附与物理吸附
4.2 矿物组成决定吸附能力
4.3 细度决定细粉颗粒表面性质[Page]
4.1 化学吸附与物理吸附
表面力：化学力和范德华力
A、化学力本质上是静电力
表面质点的不饱和电价可用表面能的数值估计。
离子晶体的表面化学取决于晶格能和极化作用。
表面能与晶格能成正比，而与分子体积成反比。
B、固体表面产生物理吸附与分子引力、表面张力等有关
4.2 矿物组成决定吸附能力
4.2.1 矿物材料分类
4.2.2 水泥基材料的矿物组成
4.2.3 粘土类的矿物组成
4.2.1 矿物材料分类
水泥基类：
SiO2、Al2O3、硅酸盐、铝酸盐
2. 石灰石类：碳酸盐
3. 粘土类：硅铝酸盐
4.2.2 水泥基材料的矿物组成
水泥： C3S、C2S、C3A、C4AF
活性掺合料：粉煤灰、矿渣细粉
复合细粉： SiO2、Al2O3
硅灰： SiO2
沸石粉
(2) 水泥水化反应
2（3CaO·SiO2）+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2
2（2CaO·SiO2）+4H2O=3CaO·2SiO2·3 H2O+Ca(OH)2
3CaO·Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O
4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O
水化产物3CaO·Al2O3·6H2O与CaSO4生成
3CaO·Al2O3·3 CaSO4·31 H2O （钙矾石＝AFt ）保护膜，延缓水化
C-S-H凝胶
(3)硅酸盐水泥熟料矿物水化、凝结硬化特性
(4)水泥吸附聚羧酸系减水剂形成胶团结构
水泥水化，颗粒表面产生正负离子
通过离子对键合作用、范德华吸引力作用吸附减水剂分子
水泥颗粒为胶团核心，在水泥颗粒表面形成减水剂分子的离子团带电表面层
减水剂分子侧链伸展在水中而形成厚厚的溶剂化包裹层
两胶团运动靠近产生立体位阻，保持水泥粒子的分散稳定[Page]
4.2.2 粘土矿物组成
天然砂石料含泥：自带粘土：硅铝酸盐
人工砂石料石粉：高岭石类、石灰石类
沸石粉、硅藻土、偏高岭土粉：硅铝酸盐混合类
（1）粘土矿物的水化荷电性质
粘土包括高岭石Al2[(OH)4Si2O6]、蒙托石、伊利石、绿泥石等一系列矿物，属于层状结构的硅酸盐矿物，矿物很细，粒径0.1~10vm。
结构中存在大量的硅氧四面体和铝氧八面体，容易产生离子吸附与交换，通常三价铝可取代硅氧四面体中的部分四价硅，二价镁、铁等可取代铝氧八面体中的三价铝，因此易产生过剩负电荷。
带负电多少与实际矿物组成有关，粘土颗粒部分边棱上还带正电，表面整体为负电。
粘土胶团结构
粘土内外双电层
4.3 细度决定细粉颗粒的表面性质
（1）增加细度提高表面能
在固体表面质点排列周期重复性中断，质点力场对称性被破坏，剩余的键力就是固体表面力。
存在晶格缺陷、空位或位错
暴露在空气中，表面被污染
外来原子占据不同的表面位置
使表面质点无序排列
（2）细度增加，吸附性增大
表面不规则粗糙、裂缝引起表面力场的变化导致高表面能
高能表面原因：表面能与晶格能成正比，晶体的表面化学取决于晶格能和极化作用。
降低途径：表面质点的极化、变形、重排，晶格畸变。
双重的双电层作用水泥易于分散
5.聚羧酸系减水剂的分子结构的影响
聚羧酸系减水剂的结构和性能具有可变性
解决混凝土组成材料相容性问题的最佳途径：研究和开发聚羧酸系减水剂
使用不同大单体原材料皆可以生产设计性能的聚羧酸系减水剂
主要原料大单体
聚乙二醇 PEG
甲氧基聚乙二醇 MPEG
烯丙基聚乙二醇 APEG
烯丙基聚乙二醇单甲醚 AMPEG
甲基丁烯基聚乙二醇 TPEG
甲基丙烯酰胺聚乙二醇 MAPEG
甲基丙烯羟乙酯聚乙二醇 MAPEG
小分子单体
丙烯酸AA
甲基丙烯酸MAA
马来酸酐MAL
丙烯酰胺AM[Page]
甲基丙烯酸甲酯MMAA
丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯
醋酸乙烯酯
甲基丙烯磺酸钠MAS
丙烯磺酸钠SAS
2－丙烯酰胺－2甲基丙磺酸AMPS
引发体系
引发剂：
过硫酸盐；
双氧水＋抗坏血酸或甲醛合次亚硫酸钠；
偶氮AIBN
（1）聚羧酸系减水剂分子结构模型
（2）聚羧酸系减水剂的分子结构与吸附分散关系
分子结构：
主链疏水性，长度增加，包裹紧密，防水渗透，缓凝
短侧链：疏水性增加表面活性，HLB值，消泡作用；非离子亲水性基团延缓吸附作用，通过羧酸衍生物在水泥浆碱性环境中发生皂化反应，重新释放羧酸基团，具有再吸附作用；阴离子基团具有强吸附锚固作用
长侧链：为非离子型聚乙二醇长侧链，形成亲水性外膜
吸附质被吸附难易程度问题
减水率一定，被吸附量与时间关系决定不同性能减水剂适应性问题
（3）减水剂的吸附分散
静电斥力
（4）高性能减水剂的适应性问题
出机混凝土的工作性很好 [Page]
1小时后混凝土工作性不变
扩展度略小
6.不同性能聚羧酸系减水剂的适应性特点
总减水率一定，被吸附量与时间关系决定不同性能减水剂适应性问题
强缓凝型、高减水型、早强型三种极端性能母料复配，形成高性能聚羧酸系减水剂
（1）强缓凝型聚羧酸系减水剂适用性
1、出不了机：干涩、豆渣状，混凝土干粉；
2、出机损失：初始粘稠，5分钟内流动性消失；
3、保不住：初始状态极好，15分钟流动性消失，对各种水泥都一样
根据实际需要调整保坍组分用量
（2）高减水型聚羧酸系减水剂适应性
适用于混凝土粘聚状态好，并使用适应性特别好的水泥，吸附性较弱的矿物掺合料掺量大，本身无离析、泌水及混凝土流动性损失快的问题。
（3）早强型聚羧酸系减水剂
大型构件早强要求
京津城际铁路32m箱梁
（4）高性能减水剂的复配途径
高性能减水剂的复配很实用
多组分叠加效应
常用外加剂通常是复合外加剂
二元或多元复合共同发挥作用
高性能聚羧酸系减水剂
高性能减水剂：低掺量、 高减水率、能控制混凝土塌落度、对混凝土强度无副作用
三层内涵：
高减水分作用散；
适应性好，高流动性保持；
混凝土正常的强度发展
7 国内外混凝土外加剂发展趋势
（1）聚羧酸系减水剂受欢迎原因
（2）国内聚羧酸系减水剂的应用问题
（3）聚羧酸系减水剂的标准问题
（4）我国聚羧酸系减水剂的市场特点
（5）国内建筑市场的境外产品特点
（6）国内聚羧酸系减水剂企业生存状况
（7）国内外混凝土外加剂发展趋势
（8）本人的思考与期待
（1）聚羧酸系减水剂受欢迎原因
国内外高性能混凝土新技术在高层建筑物、大跨度桥梁、海洋钻井平台、海底隧道等工程中大量推广应用，因为聚羧酸系减水剂的使用而施工工艺变得简单。
节约水泥
改善混凝土性能
绿色化生产工艺[Page]
绿色混凝土、可持续发展
（2）国内聚羧酸系减水剂的应用问题
近几年我国聚羧酸系减水剂工业的发展十分迅速
数量与质量市场需求仍然巨大，问题愈显突出
减水率不太高，混凝土塌落度损失过快，产品档次偏低，难以满足要求
聚羧酸系减水剂取代传统萘系减水剂的趋势越来越明显。
聚羧酸系减水剂的应用已从过去的重大工程重点部位到现在的一般重点工程、普通工程重点部位
（3）不同性能聚羧酸系减水剂的标准
C494-1992混凝土化学外加剂 ASTM
F型高性能减水剂 及 G型缓凝型高性能减水剂
减水率12%以上
E型促进型减水剂 减水率5%以上
JIS A 6204――1995 混凝土化学外加剂 日本工业技术研究院
标准型高性能减水剂及 缓凝型高性能减水剂
减水率18%以上； 促进型减水剂减水8%以上
JG/T 223-2007 聚羧酸系高性能减水剂 中国建工标准 缓凝型及非缓凝型 减水率25%一等品与18% 合格品，不科学
GB8076－2008混凝土外加剂
GB8076－2008受检混凝土指标
（4）我国聚羧酸系减水剂市场
我国聚羧酸系高性能减水剂生产企业已有百余家，数量增加，价格下跌。
（5）国内建筑市场的境外产品特点
德国巴斯夫建材有限公司（BASF）
美国格雷斯建材公司（GRACE）[Page]
意大利马贝集团（MAPEI）
瑞士西卡建材公司（SIKA）
英国富斯乐公司（FOSROC）
日本竹本油脂（ TAKEMOTO）、日本触媒（SHOKUBAI）
台塑集团――中砼冠疆科技公司代理
韩国三星――卡耐尔化工公司代理
弗克FOX
国外聚羧酸系减水剂由当初水土不服，经过一段时间产品适应性调整，性能得到不断升级，对推动聚羧酸系减水剂在国内工程中应用起到至关重要的作用，现在正以惊人速度抢占市场份额。
国内聚羧酸系减水剂追求低价格，没有升级换代产品，对核心技术研发不足，处于低价位低品位运行；
国内外的聚羧酸系减水剂发展趋势：追求高减水率、高保坍性、高早强性能，使用起来更具灵活性。
国外公司抢占国内市场
以分公司为基地，代理、复配聚羧酸系减水剂
德国巴斯夫建材分公司:
上海、北京、四川、广东、苏州
瑞士西卡建材分公司：
大连、天津、北京、广州、苏州、镇江
（6）国内聚羧酸系减水剂企业生存状况
共12批外加剂企业通过铁道部认证，有57家
《客运专线高性能混凝土外加剂产品检验细则》
最低价竞标，生存困难
产品主要原料：MPEG、APEG、TPEG
（7）国内外混凝土外加剂发展趋势
聚羧酸系减水剂工业必然朝高性能、多功能化、生态化方向发展。
高性能：高减水型、超缓凝型、高早强型
多功能：防冻型、早强型、泵送型、阻锈型、防水型
聚羧酸系减水剂母体：高浓度液体与粉体
（8）本人的思考与期待
如何真正推动行业发展？
（1）大大小小混凝土与外加剂的培训、技术推广，全国每年10～20次，新技术推广普及速度过快
（2）无原创技术导致行业低层次恶性竞争
（3）需求是研究的动力，抵住诱惑，耐得住寂寞
（4）耐人寻味的感言：缺技术、缺人才，不能长久，繁荣背后存在泡沫：大企业倒闭，小企业无法生存。
作者：北京建筑工程学院土木与交通学院 李崇智
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