多品种掺合料及复合化对绿色高性能混凝土性能的影响研究
提要：通过把不同品种掺合料及按不同比例复合后配制了常规强度等级的混凝土，考察了掺合料及其复合物在不同掺量和不同水胶比时对强度的影响规律，并给出了适宜掺量。在力学性能研究的基础上，选择有代表性的水胶比、进行了混凝土长期性能的检测，揭示了复合掺合料对混凝土性能的影响及改善程度，扩大了矿物掺合料的品种及应用范围，完善了矿物掺合料的应用体系，为高性能混凝土的推广创造了技术条件。
关键词：掺合料，复合，绿色，可持续发展
1 前言
高性能混凝土是混凝土技术进入高科技时代的产物，它不仅在技术上是对传统混凝土的重大突破，而且在节能、节材、工程经济、劳动保护以及环境等方面都具有重要意义，是一一种环保型、集约型的新型材料。实现混凝土高性能的主要手段就是掺加高效减水剂和足量的优质矿物掺合料，尤其是矿物掺合料已成为配制高性能混凝土必不可少的重要组分和功能性材料，它在改善混凝土的性能方面起着关键的、决定性的作用。优质掺合料可提高混凝土强度、耐久性、改善工作性以及其他物理力学性能，对抑制碱骨料反应乃至保护环境、节约资源、降低能耗、提高工业废料的综合利用和实现可持续发展战略有着极其重要的作用，因此被称为绿色高性能混凝土。
随着人类的环保意识的日益增强和各类工业废渣快速膨胀之间的矛盾的凸现，在混凝土满足高性能的同时，如何更大幅度地提高混凝土消纳工业废渣以及其他废弃物的能力，制备出绿色（无毒害）混凝土，实现混凝土的可持续发展，是混凝土研究人员面临的重大而又迫切的研究课题。
2 研究内容
从实现高性能和混凝土绿色的角度出发，首先优选放射性合格的环保型原材料，且外加剂中游离甲醛、尿素和胺类物质应尽可能的低，通过优选、优化配合比，研究不同品种掺合料对混凝土工作性、力学性能和耐久性的影响，探索掺合料对混凝土性能的影响规律，在满足高性能的同时，实现混凝土绿色无毒害的要求，为制备绿色建筑材料提供指导性建议，同时也为相关标准的制订与修订提供技术支持，共同推动混凝土技术的进步与发展。
2.1 掺合料对混凝土抗压强度的影响规律
通过配制水胶比为0.65、0.50、0.40、0.35常用混凝土，掺合料品种分别选定为I级粉煤灰、II级粉煤灰、矿渣粉以及I级粉煤灰和高性能混凝土掺合料（SP）的复合物（比例为5∶5、3∶7），其掺量为0（不掺外加剂）、0（掺外加剂）、20%、30%、40%、50%、60%、70%进行3d、7d、28d、60d抗压强度试验，考察掺合料掺量对强度的影响规律，在采用萘系外加剂及常规用水量条件下，得出各种掺合料的最大掺量，以便指导当前的混凝土生产。此外用I级粉煤灰及其与高性能混凝土掺合料复合，采用聚羧酸等新型外加剂，通过降低单方混凝土用水量，提高混凝土中掺合料的掺量，扩大多品种掺合料的应用范围。
2.2 掺合料对混凝土力学性能和耐久性能的影响
在前述试验的基础上，选择有代表性的水胶比、以I级粉煤灰为主进行混凝土力学性能和长期性能、耐久性能的检测，揭示掺合料对混凝土性能的影响及改善程度。
3 不同品种不同掺量的矿物掺合料对常用混凝土抗压强度的影响规律
3.1 I级粉煤灰对混凝土强度的影响规律
I级粉煤灰混凝土的配合比及各龄期强度见表3.1.
3.2其它掺合料及其复合物对混凝土抗压强度的影响规律
采用同样的方法，又研究了II级粉煤灰、矿粉、I级粉煤灰与SP复合掺合料（比例分别为5∶5、7∶3）、I级粉煤灰与矿渣粉复合掺合料（比例为4∶6）对混凝土强度的影响规律，限于篇幅，这里不再一一详述。
3.3研究结果
图1 水胶比为0.50混凝土不同掺合料不同掺量3d、7d、28d、60d抗压强度对比
图2水胶比为0.35混凝土不同掺合料不同掺量3d、7d、28d、60d抗压强度对比
由图1和图2可见：
（1）I级粉煤灰与SP复合料有两种类型，I型为FA∶SP=5∶5,II型为FA∶SP=7∶3,I型复合掺合料有特殊的早期增强效果，高掺量时早期增强效果很大，在0~70%掺量范围内，掺量对混凝土强度无显著性影响，早期强度效果随水胶比的增大而增大。这是SP复合料作用的结果，它可彻底弥补粉煤灰活性低、特别是早期强度低的特性，具有特殊使用价值。
随龄期的增长（28d、60d），水胶比的降低，掺I型和II型掺合料混凝土强度都稍高。表明在低水胶比的条件下，粉煤灰活性对混凝土后期强度起作用的结果。
（2）以粉煤灰为代表的掺合料掺用后对混凝土强度的影响，在常规用水量条件下，其活性的发挥随掺量的增大而迅速降低，随水胶比的增大而降低，随龄期的增大而增大。[Page]
4 有关高性能混凝土的配制及其抗压强度的增长规律
4.1小水胶比、大掺量粉煤灰对抗压强度的影响规律
从前述常用混凝土强度等级采用一般萘系减水剂的试验结果可以发现，粉煤灰掺量应不大于30%.为在混凝土中提高粉煤灰的掺量，降低水泥用量，提高混凝土的耐久性和体积稳定性，为此我们采取降低水胶比、降低用水量、降低水泥用量进行了试验，并与目前常用的C30级混凝土强度随龄期增长规律对比（见表2中的6、7项），其试验结果归纳于表2.
由表2可得出以下几点看法：
（1）粉煤灰掺量达50%以上时，随水胶比的降低，早期和后期强度均有提高（如表中第2、4项）；
（2）低水胶比的高掺量粉煤灰混凝土，后期强度增幅相当明显。例如在水胶比0.35,粉煤灰掺量分别为60%、70%时，180天龄期的抗压强度为28天龄期的160%左右。可见，采用长龄期作为验收高掺量粉煤灰混凝土的强度可充分发挥粉煤灰的后期增强作用。
（3）高掺量粉煤灰混凝土必须采用低的水胶比，而且水胶比的降低是由于采用环保型外加剂-聚羧酸等来降低单方混凝土的用水量，而不是采用提高水泥用量的办法；这是混凝土发展的必由之路，也是配制高性能混凝土应遵守的原则。
4.2小水胶比高掺量粉煤灰及其复合料配制的混凝土强度发展规律
图3 小水胶比高掺量粉煤灰及其复合料配制的混凝土强度发展规律
由图3可见，在胶凝材料总量和水胶比基本相同的情况下，复合掺合料混凝土强度增长优于单掺粉煤灰混凝土。
5 高掺量粉煤灰及其复合掺合料混凝土力学性能
采用I级粉煤灰等量取代水泥30%和50%,常用混凝土等级的水胶比0.50和0.35,为对比还配制了不掺粉煤灰混凝土，其中一种空白混凝土（4组分）和单掺混凝土（5组分），进行了力学性能试验，其结果列于表3.
由表3可见，随粉煤灰掺量的提高，混凝土各种力学性能均不同程度的降低，但掺粉煤灰混凝土的抗拉强度比抗压强度降低的幅度小，从表中拉压比可见，掺粉煤灰混凝土比不掺的都高，从这一角度而言对提高混凝土的抗裂性是有利的。
6 高掺量粉煤灰混凝土的长期性能及耐久性研究
在常用等级的混凝土中选用水胶比为0.50和0.35,I级粉煤灰的掺量选30%和50%等量替代水泥，进行各项长期性能和耐久性试验，配合比详见表4.
6.1 抗碳化性能
相同水胶比条件下随粉煤灰掺量增加，碳化深度增加。当水胶比为0.35时，混凝土本身致密，除粉煤灰掺量达到50%时，碳化深度为11.8mm外，其余两组碳化深度均为0mm.粉煤灰掺量相同时，随水胶比的减少，混凝土的抗碳化能力提高。
6.2混凝土的干燥收缩
图4混凝土干燥收缩值
不同配合比的混凝土60d后的干燥收缩值趋于平缓，除了水胶比为0.50、粉煤灰掺量为50%的混凝土180d的干燥收缩值达到0.893mm/m外，其余各组混凝土180d的干燥收缩值均未超过0.7mm/m,且数值比较接近，但相对比较干缩是单掺外加剂混凝土比空白的小，掺粉煤灰的混凝土比单掺外加剂的小。
6.3混凝土的自收缩
自收缩混凝土配合比见表6,检测结果见图5.
由图5可以得出以下几点分析结果：
①水胶比对混凝土自收缩有重要影响。图中曲线A为0.30水胶比的单掺外加剂混凝土，其72h的自收缩值为292x10-6;而水胶比为0.50的空白混凝土，其72h的自收缩值为69x10-6,后者比前者小4倍，后者小到可忽略的程度；再如水胶比为0.30的掺粉煤灰混凝土的72h自收缩为106x10-6（曲线C），而水胶比为0.50的掺粉煤灰混凝土（曲线E），其72h的自收缩值为49x10-6,由此可见无论是掺粉煤灰（50%）混凝土或空白混凝土的自收缩，其水胶比为0.30的比0.50的大2~4倍。
②混凝土中掺入粉煤灰后可有效减轻自收缩。水胶比相同（0.30）胶凝材料不同的混凝土A,C的72h的自收缩值分别为292x10-6和106x10-6;水胶比同为0.50的混凝土，胶凝材料不同的D、E的72h的自收缩率分别为69x10-6、49x10-6。可见粉煤灰可有效降低混凝土早期自生收缩，尤其在小水胶比的混凝土中效果更明显。
③混凝土中掺入硅灰后会增大自收缩。水胶比同为0.30,单掺外加剂混凝土和矿物掺合料不同品种相同掺量的混凝土A、B、C的72h的自收缩率分别为292x10-6、347x10-6、106x10-6.可见仅掺50%粉煤灰等量替代水泥的混凝土收缩率最小，粉煤灰与硅灰的复合的自收缩率大于单掺外加剂混凝土，由此值得出掺硅灰混凝土增加的自收缩，对混凝土的抗裂不利。
图5混凝土72h自收缩曲线图
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6.4大掺量粉煤灰混凝土的徐变性能
本项试验采用30%和50%I级粉煤灰等量替代水泥掺入混凝土，水胶比为0.35,其混凝土配合比见表3中序号5、6.试件要求及徐变试验按现行国家标准GBJ82规定进行。
两组试件的编号为D14-1和D14-2,加荷时的2组混凝土轴压强度分别为48.0MPa和47.4MPa,试验时取徐变应力为轴压强度的40%,即19.2和19.0 MPa.总试验周期为1年，分15个龄期检测其徐变值，计算出的徐变值列于表7.
从徐变试验结果可以发现，两种不同掺量的粉煤灰混凝土，1年龄期的徐变值、徐变度和徐变系数相差很少，均不超过5%.
6.5大掺量粉煤灰混凝土的抗侵入性能
（1）混凝土氯离子扩散系数
混凝土配合比见表4.
本试验采用《混凝土结构耐久性设计与施工指南》（CCES01-2004,2005修订版）中的附录B2混凝土中氯离子扩散系数快速检测的NEL方法。其检测结果列于表8.
水胶比为0.50的混凝土掺外加剂后，氯离子扩散系数明显减小。在混凝土中掺入30%、50%的粉煤灰后扩散系数比空白和单掺混凝土的均有减少。表明在混凝土中掺入粉煤灰后，混凝土的密实性提高。
按该标准附录B2中表B2-1评价试验结果均属于Ⅲ级、混凝土渗透性属于“低”.
（2）混凝土抗氯离子渗透性的电通量法
该项试验方法是采用美国标准ASTMC1202-97《混凝土抗氯离子渗透性的电通评价标准》的方法。其检测结果列于表9.
由上表可以看出，尽管水胶比均为0.40,胶凝材料总量也相同，不掺掺合料的混凝土电通量为1487.8库仑，掺50%粉煤灰混凝土的电通量为1074.7库仑，而掺50%的粉煤灰和矿渣粉复合掺合料混凝土就降低到767.8库仑，属于“很低”的渗透性。表中序号C的为进一步降低水胶比掺50%的复合掺合料混凝土，可看出电通量随水胶比的降低而明显降低。表明混凝土致密程度在不断改善。
6.6混凝土的抗冻性能
按表6-1的配合比，慢冻和快冻分别做7个配合比试件，其试验方法是按现行国家标准GBJ52规定进行。
快冻与慢冻的试验结果均表明，0.50水胶比空白混凝土（4组份）抗冻性最差，其余单掺和双掺混凝土的快冻循环次数均大于300次。按CCES01-2004耐久性设计标准规定的混凝土抗冻性的耐久性指标DF（%）计算，除空白混凝土外，其余混凝土均可满足使用年限为100年的要求。
6.7混凝土抗硫酸盐性能
混凝土抗硫酸盐性能配合比见表10,试验结果见表11.
按设计要求的混凝土配合比，制作边长为100mm立方体标准试件，标准养护室养护28d,然后将混凝土试件取出，分别浸泡在5%Na2SO4溶液中和清水中，浸泡龄期为60d.测定混凝土试件在腐蚀介质中和清水中相同龄期相同配合比的抗压强度，求其抗腐蚀系数K值。
求K>0.8为合格
各组混凝土试件强度的有关标准要求K值均大于0.8,K值甚至大于1,表明在硫酸盐溶液中养护的混凝土强度更优于清水中养护的混凝土强度，这可能是混凝土试件中的孔隙溶液饱和后，硫酸盐结晶析出，填充孔隙，但没有干湿循环的参与，且由于混凝土试件是完全浸泡在溶液中的，孔隙中的溶液不会蒸发，硫酸钠不再结晶，虽然先前有少量结晶析出，但量少还不足以产生足够的膨胀造成破坏，反而使混凝土更加密实了，有利于强度的增加。[Page]
6.8混凝土耐磨性能试验
混凝土耐磨性能试验配合比同表4,其试验结果见表12.
试验结果表明，水胶比为0.50时，从单位面积磨损来看，空白混凝土最好；当水胶比为0.35时，掺30%和50%粉煤灰混凝土优于单掺外加剂的混凝土，也优于0.50水胶比的空白混凝土。给我们的启示是用于路面、机场跑道等耐磨要求高的混凝土，一定要采用小水胶比的大掺量粉煤灰混凝土，否则应降低粉煤灰的掺量。
6.10混凝土绝热温升
混凝土绝热温升用配合比见表13.
混凝土绝热温升曲线见图6.
图6混凝土绝热温升曲线
从上图可以发现，混凝土在早期升温来的特别快，第7天已完成温升值的90%,第7天到第28天升温幅度只有5℃左右，28天基本上可代表最终的绝热温升值，为42.7℃。
6.11混凝土抗钢筋锈蚀性能
混凝土中钢筋锈蚀试验，采用0.50水胶比，其中2个为掺I级粉煤灰混凝土，掺量分别为30%和50%,另一个是作对比用的单掺外加剂混凝土，其配合比及不同龄期强度列于表14.
钢筋锈蚀试验方法按现行国家标准GBJ82规定进行。该试验从试件成型到试验破型要经历112d,即标准养护28d,碳化28d后再潮湿养护56d取出，破型，先测出碳化深度，然后进行钢筋锈蚀程度的测定，其测定结果列于表6.13.
从表15可以看出，在水胶比同为0.50时，随粉煤灰掺量的增加，混凝土的碳化深度和钢筋的锈蚀失重率迅速增加，如掺50%粉煤灰混凝土的平均碳化深度是不掺粉煤灰混凝土的4倍多，钢筋锈蚀的失重率比不掺粉煤灰混凝土中的钢筋锈蚀失重率提高39%;但低水胶比混凝土无论掺不掺粉煤灰，粉煤灰掺量即使达到56%,碳化深度均为零，钢筋锈蚀失重率明显比高水胶比的降低。因此，从结构安全的角度出发，为防止混凝土结构中的钢筋锈蚀应采取低水胶比或提高结构物的钢筋保护层厚度。
7 结语
（1）从实现高性能混凝土绿色的角度出发，优选环保型原材料，通过优化配合比，研究了不同品种掺合料对混凝土工作性能、力学性能和耐久性能的影响规律。在混凝土满足高性能的同时，实现了绿色无毒害的要求，为制备绿色建筑材料提供了指导性建议，同时也为相关标准的制订与修订提供了技术支持。
（2）以粉煤灰为代表的活性矿物掺合料可大幅提高混凝土的工作性能、物理力学性能和耐久性能，其对混凝土性能的改善起着比水泥更重要的作用。在目前常规用水量和水胶比的前提下，不同掺合料的适宜掺加量是不同的。一般而言，粉煤灰的最大掺量不超过30%,矿渣粉的最大掺量不超过50%,粉煤灰与矿渣粉复合后（6∶4）的最大掺量也不超过50%,I级粉煤灰与SP掺合料复合后掺量可放宽到60%.矿物掺合料的掺量与水胶比有重要关系，随水胶比的降低，掺合料的掺量可适当提高。
（3）过采用新型外加剂获得的小水胶比高掺量粉煤灰混凝土（水胶比在O.35及以下），即使粉煤灰掺量达到50%以上时，混凝土仍有较高的早期强度和后期强度，且后期强度稳定增长，增幅明显。
（4）I级粉煤灰与SP复合料有两种类型，I型为FA∶SP=5∶5,II型为FA∶SP=7∶3
I型复合掺合料有特殊的早期增强效果，高掺量时早期增强效果很大，早期强度效果随水胶比的增大而增大。这是SP复合料作用的结果，它可彻底弥补粉煤灰活性低、特别是早期强度低的特性，具有特殊使用价值。随水胶比的降低，掺粉煤灰混凝土的后期强度有所改善；粉煤灰与矿渣粉按4∶6的比例复合后，其强度发展与掺纯矿渣粉的混凝土不相上下，但远高于单掺粉煤灰的混凝土，说明不同品种矿物掺合料的复合存在超叠加效应。通过复合手段的应用，充分提高了掺合料的利用价值。
（5）混凝土中掺加粉煤灰后，可有效减轻混凝土的自收缩，降低水泥的水化热，改善混凝土的密实性，提高抗氯离子渗透的能力，它不会增加混凝土的干缩，同时抗冻性能和抗硫酸盐侵蚀能力优越。但高掺量粉煤灰混凝土抗碳化能力比同水胶比单掺外加剂的混凝土稍差。
参 考 文 献
[1]马保国，李永鑫，绿色高性能混凝土与矿物掺合料的研究进展，武汉工业大学学报，第21卷（5）：29-31
[2]张雄，吴科如等，高性能混凝土矿渣复合掺合料特性与作用机理，混凝土与水泥制品，1997;（3）：15-19
[3]史定方，高性能混凝土掺合料，上海建材，2004;（5）：17.18
[4]周群，王章夫等，优质活性掺合料‘’功能效应‘’的合理应用，混凝土，2002;（12）：30-34
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