聚羧酸系防冻剂的研究

　　在混凝土冬季施工中，由于养护温度低，混凝土中的水化水极易结冰，而造成强度损失，发生冻胀应力破坏。混凝土受冻害大致有3种情况：新浇筑混凝土受冻；混凝土早期受冻；硬化混凝土受冻（混凝土耐久性）。在冬季施工中最易碰到的就是前两种情况。因此防止混凝土早期冻害的发生是混凝土冬施过程中需要解决的一个重要问题。长期以来，人们通过工程实践，总结了不少有效的防冻经验，冬期混凝土施工方法可归纳为以下几种方法：加热法、蓄热法、综合蓄热法。其中综合蓄热法即掺加防冻剂与蓄热法综合使用的一种施工方法，是一种比较简单而经济的方法，近年来已在冬季施工中被广泛地采用。前两种方法，设备投资、能源消耗、设备维修都可省去，可节约冬季费用。

　　我国近几年在聚羧酸高性能减水剂的研究和应用方面取得了快速发展，但国内对聚羧酸高性能减水剂的应用技术研究还处于起步阶段。对于我国国内防冻剂的生产主要是以物理复配为主，即减水组分、防冻组分、早强组分、引气组分，在各种文献中提到的防冻剂的减水组分主要是萘系为主。而萘系减水剂与聚羧酸高性能减水剂结构与性能相差甚远，萘系减水剂与其他外加剂复配理论和经验已经不再适用，因此工程实践中遇到的许多问题都是新问题。北方地区冬季使用聚羧酸高性能减水剂与防冻组分的复配问题就是急需研究解决的问题。本文中所提到的防冻剂，是以实验室自制的聚羧酸高效减水剂作为高效减水组分，复配出具有良好的早强防冻性能防冻剂。

　　试验材料与方法

　　（1）原材料

　　水泥：北京金隅集团琉璃河生产的425普通硅酸盐水泥。

　　石子：产地河北涿州碎卵石，符合GB/T14685，粒径5mm～20mm（圆孔筛），采用二级配，其中5mm～10mm占40%，10mm～20mm占60%。

　　砂子：符合GB/T14684要求的细度模数为2.6～2.9的中砂。

　　拌合水：拌合用水均用自来水，符合JGJ63要求。

　　化学外加剂：以聚羧酸高效减水剂为减水组分试验自行配制的防冻剂。各组分包括：聚羧酸高效减水剂、某有机胺类、某多元醇、硫氰酸盐。

　　（2）试验方法

　　分别明确该防冻剂在不同试验温度（-10℃、-15℃）、不同掺量（2.0%、3.0%）的情况下对混凝土抗冻性能的影响情况。混凝土性能试验参照JC475-2004这一标准分别测定新拌混凝土及硬化混凝土的各种性能。各种性能要求见表1。

　　混凝土性能试验

　　（1）混凝土配合比的确定

　　基准混凝土配合比按JGJ55进行设计，掺防冻剂混凝土和基准混凝土的水泥、砂子、石子的比例不变。配合比设计应符合以下规定。

　　①水泥用量：采用卵石时，（310±5）kg/m³；采用碎石时，（330±5）kg/m³。由于石子属于碎卵石，不妨采用单方水泥用量为320kg。

　　②砂率：基准混凝土与掺防冻剂混凝土的砂率均为36%～40%。这里可均取砂率40%。

　　③防冻剂掺量：3%。

　　④用水量：应使混凝土的坍落度达到（80±10）mm。

　　据此得出单方混凝土配合比为：

　　水泥誜砂子誜石子誜水＝320誜752誜1128誜200。

　　（2）新拌混凝土性能

　　减水率、泌水率比、含气量和凝结时间差按照GB8076标准进行的测定和计算。坍落度应在混凝土出机后5min内完成。新拌混凝土性能试验结果见表2。

　　根据表2可以看出：当防冻剂的掺量由2.0%增加到3.0%，相应的减水率、含气量都有所提高，使得可冻水减少、混凝土内部形成封闭细小孔增多，发生冻胀应力破坏的几率降低；凝结时间也明显缩短，具有良好的早强作用，使混凝土在短时间内达到混凝土受冻临界强度，保证混凝土不致发生冻害；同样也可以看出在这两种掺量的情况下，泌水率比都为0，因此具有良好的和易性。通过试验可以看出，该防冻剂的新拌混凝土的各种性能是属于一等防冻剂。

　　（3）硬化混凝土性能

　　混凝土抗压强度比。JC475-2004标准中规定了在不同环境温度下测定R-7、R28、R-7+28、R-7+56各龄期的抗压强度比指标。防冻剂在同温度-10℃下，掺量由2.0％增加到3.0%时，各龄期的抗压强度比明显增大。参照表1可以看出：在掺量为2.0%时的各龄期抗压强度比都已经达到了一等品的性能要求。当在同掺量3.0%，温度由-10℃降低到-15℃时，虽然-15℃时的R-7抗压强度比低于-10℃的抗压强度比，但是R28、R-7+28、R-7+56抗压强度比都彼此接近，甚至-15℃时各指标高于-10℃时的指标，并且-15℃时的抗压强度比都达到了表1中一等品的标准。

　　-15℃时混凝土渗透高度。基准混凝土标养龄期28d，受检负温混凝土龄期为-7+56d时，分别参照GBJ82—1985进行抗渗试验。试验结果：未掺防冻剂混凝土的渗透高度为95mm，掺防冻剂混凝土的渗透高度为50mm。由试验结果可以看出，掺防冻剂混凝土的抗渗性明显优于空白混凝土，且随着防冻剂掺量的增加，抗渗性能提高。主要由于掺入防冻剂后，防冻剂引气组分使混凝土内部大量的气泡，泌水的毛细管道被破坏，阻断了毛细管与外部的通路，使外界水分不易侵入，减少混凝土的渗透性。且可以计算得出渗透高度比为52.6%，达到表1中一等品的标准。

　　-15℃时混凝土收缩性能。混凝土收缩率参照GBJ82-1985标准进行，掺防冻剂的混凝土收缩值低于空白混凝土。这主要是因为防冻剂中聚羧酸高效减水剂具有引气作用，引入的细小、均匀、稳定、封闭气泡切断了大的毛细孔，降低了混凝土内部混凝土有害孔的数量，降低了混凝土收缩。试验测得收缩率比为23.2%，远高于表1中的标准。

　　对钢筋锈蚀的影响。钢筋锈蚀试验参照国家标准GB8076-1997《混凝土外加剂》“混凝土外加剂钢筋锈蚀快速试验方法”中规定的“新拌砂浆法”，根据新拌砂浆法中的对比试验可以看出：电位随着时间逐步上升至恒定，无下降，说明该防冻剂不会对混凝土中的钢筋造成锈蚀。

　　机理研究

　　聚羧酸系高效减水组分使混凝土拌合物达到规定稠度的需水量大大减少，即减少了可冻水（冰冻的内因）的数量，防冻组分溶液的浓度也提高了，水的冰点进一步降低，同时细化了毛细孔径，从而降低了毛细管水的冰点，保证了水泥正常水化的进行，增强了混凝土的防冻能力。同时，具有引气作用，能在混凝土中引入一定量的微小的封闭气泡，并有一定的减水塑化作用，能减缓冰晶的冻胀应力，从而减少对混凝土内部结构的损伤，同时也能大幅度提高硬化混凝土抗冻融能力。

　　有机胺类、硫氰酸盐能加速水泥中C3A水化形成钙矾石的过程，从而使混凝土在较短的时间内形成强度骨架，尽快达到抗冻临界强度，增强混凝土抵御冻害的能力。同时水泥早期的快速水化，使混凝土内大部分可冻的自由水变成了不可冻的化合水，从而也减少了可冻水的数量。

　　防冻组分同时具备3个作用：①硫氰酸盐防冻作用，它能大幅度降低水的冰点，使混凝土在一定负温下保持液态水的存在，以保持水泥持续水化的基本条件。②多元醇使冰的晶格构造严重变形，因而无法形成冻胀应力而破坏水化矿物构造，使混凝土强度受损。另外，该组分能使防冻剂用量不足时，使混凝土在负温下虽然强度停止增长，但在转正温后对最终强度无不利影响。

　　上述各种组分互相协调，相互促进，使防冻剂具有良好的早强防冻能力。

　　通过对该聚羧酸系混凝土防冻剂的研究和试验，结果表明该防冻剂是一种高效低掺、性能优越的防冻剂，具有如下特点。

　　①掺量低减水率较高。掺量达到3.0%时减水率可以达到20.0%，可用于实验室环境温度-15℃；掺量为2.0%时减水率可到18.5%左右，适用于实验室环境温度-10℃。

　　②防冻效果好。在负温条件下，混凝土强度仍能持续增长，且后期强度较基准混凝土也明显提高，均达到JC475-2004标准中一等品指标。

　　③综合性能好。除强度指标外，其他性能指标均良好，也达到JC475-2004标准中一等品指标。对混凝土耐久性无不利影响，且对钢筋没有腐蚀作用。