高性能聚羧酸减水剂单体的合成及其应用

　　一、开发背景

　　目前国内合成聚羧酸减水剂（以下简称PC）的单体大致分为以下几类，第一类是烯丙醇及其同系物聚氧乙烯醚（以下简称 F系列）、第二类是甲氧基聚乙二醇与不饱和酸酯化的产物（以下简称MPEG-MAA系列）。前者合成工艺比较简单，但用其合成出的PC性价比不高，往往需要加大参量来达到减水的效果。第二类虽然合成的减水剂性能比较优越，但MPEG-MAA化学性质活泼，其在合成和储存过程中经常出现变质甚至报废的现象，而且其所用的不饱和酸价格昂贵。合成出低成本高性能的PC已经成为业内最为炙手可热的话题。要想合成出高性价比的PC，除了要有合理的配方，更重要的是使用低成本的单体。我公司根据近些年的工作总结和良好的技术基础，合成出了高性能的聚羧酸减水剂单体马来酸单异丙酯聚氧乙烯醚（以下简称MF-508）。

　　MF-508的结构特点：由于本品特殊的异丙基疏水结构，使得其与不饱和脂肪酸共聚合成出的梳状大分子，可以有效地防止聚醚支链相互络合形成水化层，从而大大增加分散能力和分散持久力，使得合成出的减水剂减水率高、混凝土坍落度损失小。

　　二、单体合成

　　要想合成出MF-508的单体基本分为两个步骤：

　　1．马来酸单异丙酯（以下简称MF）的合成及提纯

　　要想合成出高纯度的MF，首先我们必须了解其反应机理。由于马来酸为二原酸，如果其活性基团全部参加反应将生成双酯，但我们现在要尽可能的以单酯为主，这里着重介绍高纯度MF的合成方法。

　　酯化反应要不断地将反应生成的水及时从系统中排出，才能保证其反应的正常进行。这里我们选择溶解携带水的方法，通过分水装置及溶剂与水的比重差将水从系统中分离出去。我们选择甲苯，酯化催化剂选择在低温下有较好活性的对甲苯磺酸。而为了保证合成出的产品外观，其中需加入一些抗氧化成分，这里我们选择次磷酸。而最主要的是试验方法的设计：在体系中如果反应单体异丙醇与马来酸酐的摩尔比比较接近，那么从原理上将反应本身单酯与双酯的比例大概为6誜4，那么如何尽可能的将原材料转化单酯而单酯尽可能少转化为双酯就成了研究的关键。如果反应体系中酸的摩尔比远远大于醇的摩尔比，那么体系中产生双酯的几率就会非常的小。根据这个理论我们将反应单体异丙醇以滴加的方式缓慢的加入。含有反应另外单体马来酸酐及溶剂、催化剂、抗氧化剂的体系中。这样在反应瞬时体系中保证酸的量远远大于醇的量，使得反应提醒中的双酯含量会非常小。同时将反应体系加热并充入液相氮气，保证一方面可以促进酯化反应的进行，另一方面可以使整个提醒中氧含量尽量的少而减少物料被氧化的几率。异丙醇在逐渐滴加的过程中其与酸逐渐反应生成酯，而副产物水会和溶剂一起共沸而排出体系中去，保证反应的进行。

　　2．试验部分

　　（1）单体摩尔比的确定

　　理论上讲如果想得到我们的目标产物MF，反应物马来酸酐与异丙醇只需1誜1完全反应即可。但由于目标产物MF有进一步参与酯化反应的能力，所以我们设计试验方案时要考虑这一点。第一点：我们保证酯化反应的瞬间酸摩尔数>醇的摩尔数，这样生产双酯的量就会非常小。第二点：我们要使反应终点结束时，所剩余的原材料尽量少，从而从经济角度和提出角度都比较合理化。我们设计了几个摩尔比及滴加时间。

　　从中可以看出，当醇稍过量时，所得酯化产物单酯含量高。

　　（2）催化剂及抗氧化剂量的确定

　　酯化反应常用的催化剂为酸类，这里我们采用浓硫酸和对甲苯磺酸进行对比试验。

　　从中我们可以看出，如使用浓硫酸做催化剂，虽然在反应时间上比较短，但物料是物料外观色泽还是单酯含量都大打折扣。原因是浓硫酸具有强烈的氧化性，物料进行酯化的同时除了进行氧化反应外还进行一些歧化反应。

　　（3）溶剂量的确定

　　此反应除了反应单体外，还需要一定的溶剂作为反应介质，它的作用除了使两种反应物都能溶解在其中，另外一个作用就是将反应过程中所生成的水从体系中不断排出，从而使酯化反应得以进行。基于以上两种作用，这个溶剂的特点：一是可溶解马来酸酐和异丙醇，而和水不能混容。二是沸点最好是在100℃～150℃ 之间。酯化反应的最佳温度、且沸点高的东西相对闪电高，实际应用过程中危险性小。根据以上这两个特点，我们选择甲苯作为此反应的溶剂。

　　溶剂量的确定：溶剂的量太多，会影响效率，同时酯化结束后脱出比较困难且耗能大。溶剂量太少，会携带水，效果不好，反应时间长，同时回流温度高，产品易变色。

　　试验结果是我们采用的溶剂量大约占反应总物料的30%。

　　（4）滴加时间及反应温度及分离提纯

　　确定了物料摩尔比、催化剂种类及用量和溶剂，那么反应温度及时间就水到渠成了。而分离提纯就用减压蒸馏将反应所用的溶剂甲苯从体系中脱出即可，回收的甲苯可以循化使用。

　　参考工艺：将98份马来酸酐、0.32份对甲苯磺酸、0.16份次磷酸及47.9份甲苯一同投入装有回流分水漏斗的烧瓶中。用1个小时左右的时间升温至烧瓶内甲苯自然回流（大概130℃左右）。在回流状态下保温搅拌0.5小时，然后用3个小时用恒流泵滴加61.2份异丙醇。滴加过程中会有水产生。当分水器内水量达到17ml时，再保温搅拌1小时，酯化反应结束。将瓶内物料升温至120℃~130℃，逐渐使体系真空度达到-0.098MPa以上，保温保压搅拌1小时即可。所产生的物料就是我们的目标产物MF，单酯含量可达97%以上。

　　3．马来酸单异丙酯的乙氧基化

　　目标产物MF经过以上步骤后，得到的纯度大概为97%左右。我们可以利用其进行乙氧基化而得到我们的MF-508大单体。乙氧基化反应属阴离子聚合反应，根据不同的单体进行乙氧基化，就要选择不同类型的催化剂，脂肪醇系列一般选择碱性物质为催化剂，脂肪胺可以不加催化剂而直接进行反应，而脂肪酸一般的高碳酸（油酸、硬脂酸等），一般也选择碱性催化剂。而低碳酸由于其酸性比较强一般不会选择碱性催化剂。通常选择路易斯酸等弱酸催化剂或选择复合型催化剂。这里我们选择三氟化硼乙醚为反应的催化剂。为了保证合成出的产品纯度尽量高，MF中水分的控制就尤为重要，水的存在不仅会阻止主反应的进行，还会与EO进行聚合而生产聚乙二醇。聚乙二醇在我们最终合成的减水剂中为无效成分，它的存在将大大影响产品的质量及最终的成本。马来酸酐双健由于其对称的结构其活性非常弱，其自身很难自聚，而MF由于其异丙基为供电基团，使得其活性大大提高，为了保证其在合成减水剂前的稳定性，除了在保存过程中要加入一定量的阻聚剂，更重要的是保证其在乙氧基化过程中的双键稳定性。由于乙氧基化过程中温度比较高，且反应过程中催化剂的加入和外循环设备流体的高速运转，将大大增加MF自聚的可能性。为此，我们尽量降低反应的温度而达到有效控制，但温度太低不但影响反应的效率，也存在一定的安全隐患，所以摸索出最佳的反应温度与催化剂的比例就成了此合成的关键。

　　（1）催化剂性质及量的确定。

　　我们分别采用强碱（KOH）、路易斯酸（三氟化硼乙醚络合物）进行对比。

　　用BF₃·CH₂CH₂O，无论是双键保留率还是聚乙二醇含量结果都要优于KOH做为催化剂的效果。原因在于一方面MF为酸性物质，可与KOH反应生成少量的酯，影响催化效果；另一方面KOH在催化过程中生成少量的水，而水与EO反应生成了聚乙二醇。

　　（2）反应温度的确定。

　　不同反应温度对产品质量有影响，随着反应温度的提升，产物的双键保留率将逐渐减少，且温度越高下降速度越快。但反应温度太低，反应的速度也会受到影响。

　　三、用MF-508合成高性能PC

　　应用实例：向装备有温度计、搅拌机、滴加装置、氮气导入管的玻璃制反应装置中加入离子交换水300.68份，上述制备单体MF-508为154.32份，在搅拌的条件下对反应装置内进行氮气置换，并且进行气相氮气保护。然后将容器内的物料升温至60℃后，向其中添加氧化剂1.8份。再用3个小时的时间滴加80%不饱和脂肪酸溶液42.3份。同时用3.5个小时滴加含1.43份链转移剂和0.36份还原剂及100.35 离子交换水的混合液。待物料全部滴加完毕后，再保持60℃老化1小时。最后将其冷却至30℃，结束聚合反应，并且用氢氧化钠水溶液将pH值调至中性，即获得减水剂母液。经凝胶色谱鉴定后其重均分子量约为31000左右。

　　四、用MF-508制备减水剂的优势

　　我们分别通过比较水泥适应性、混凝土减水率、混凝土经时损失、混凝土早期强度等数据进行比较，并用以上所提到的3种原材料F系列、MPEG-MAA系列及MF-508进行比较。

　　1．混凝土减水率及对水泥适应性的比较

　　3种聚羧酸盐减水剂在冀东、小野田华日、辽阳千山这3种不同水泥的条件下，按照GB8076标准在相同掺量（折固为0.22时）对混凝土减水率进行了比较。MF-508和MPEG-MAA合成出减水剂的减水率比较接近，都在30%左右，而且在不同水泥中的差别不大。而用F系列合成出减水剂的减水率在3 种水泥中都没有超过25%，且差异也较大。这说明用MF-508和MPEG-MAA合成出减水剂的减水率高且水泥适应性好，而用F系列合成出减水剂比起前两者差异较大。

　　2．混凝土经时损失的比较

　　下面我们对3种外加剂适应性都比较好的冀东盾石P·O42.5水泥为基础，对混凝土经时损失进行比较。

　　混凝土经时损失情况F系列＞MPEG-MAA＞MF-508。其中MPEG-MAA与MF-508相差不大。由于MPEG-MAA和MF-508特殊的封端结构使得其合成出减水剂的混凝土坍落度损失远远小于未封端的单体F系列所合成出的减水剂。

　　3．混凝土早期强度的比较

　　同样以冀东盾石P·O42.5水泥为基础作为比较。

　　可以看出对于早期强度的比较结果是：MF-508＞MPEG-MAA＞F系列。

　　五、结论

　　聚羧酸减水剂分子骨架为主链和较多的支链组成，主链上含有较多的活性基团，依靠这些活性基团，主链可以“锚固”在水泥颗粒上，侧链具有亲水性，可以伸展在液相中，从而在颗粒表面形成庞大的立体吸附结构，产生空间位阻效应。而亲水性的长侧链又容易形成水化层而相互摞合，而大大影响其分散效果。由于MF-508特殊的结构，一端为疏水基团异丙基，另一端为亲水基团聚氧乙烯长链，中间为可进行自由基聚合的不饱和键，其与不饱和酸及其他单体聚合后的梳状大分子，主链上具有特殊的疏水性结构。而这种结构可以有效地防止聚醚支链相互络合形成水化层。从而大大增加分散能力和分散持久力，使得合成出的减水剂减水率高、混凝土坍落度损失小。其性价比高于上述提到的F系列及MPEG-MAA单体所合成出的减水剂。