高保坍型聚羧酸系减水剂的研究

　　1 引言

　　聚羧酸系外加剂与传统外加剂相比由于具有优异的分散性能、良好的坍落度保持能力已成为了世界性的研究热点和发展重点[1-3]。我国由于核电、水利、桥梁、隧道等大型基础设施的兴起，尤其是国家铁路客运专线网工程的规划实施，对高性能外加剂的市场需求持续增长。虽然聚羧酸外加剂优异的减水性能和良好坍落度保持能力已被业界广泛认可，但由于存在对水泥矿物组成、水泥细度、石膏形态和掺量、外加剂添加量和、配合比、用水量以及混凝土拌合工艺具有极高的敏感度，严重影响了现有产品在工程中的广泛应用[4-6]。特别是我国水泥种类繁多，集料质量地区差异很大，往往造成新拌混凝土坍落度损失大，难以保证混凝土的质量。

　　显然未来混凝土化学外加剂将受到内部建筑工业及外部资源等多方面的限制，要想解决这些问题，必须开发出适应性更强的外加剂，尤其是开发具有超强坍落度保持能力的聚羧酸外加剂就十分必要，这类外加剂既可以单独使用或和现有聚羧酸外加剂复配使用，解决现有聚羧酸外加剂高温保坍的技术难题。据报道[7]马来酸酐与异丁烯共聚物、丙烯酸交联聚合物以及梳形接枝共聚物可以用来控制坍落度损失，这些技术对于控制坍落度损失是有效的，但仍然存在坍落度保持时间不长和高温失效的缺陷，而且减水性能较差。本课题组前期针对萘系减水剂也开发了系列保坍组分[9-10]，对传统萘系减水剂是非常有效的，但对聚羧酸的适应性差。
本文研究了一种新型的高坍落度保持能力聚羧酸盐外加剂（HSE），这种外加剂同目前的聚羧酸盐高效减水剂相比，具有更优异的保坍性能，尤其是夏季高温环境下以及对中、低流动性混凝土具有良好的适应性。

　　2 理论与实验部分

　　2.1高保坍型聚羧酸系高效减水剂分子结构设计理念

　　聚羧酸盐外加剂主链化学结构中含有大量羧基、磺酸基负离子提供电斥力和吸附点，含有聚乙二醇长側链提供空间位阻效应，其分散性能的高低和坍落度保持能力和聚合物的吸附密切相关。早期吸附快，吸附量大，空间位阻效应强，则初始分散性能强；早期吸附量少，吸附速度慢，则初始分散性能差、但分散保持性能优异。

　　大量研究表明，混凝土拌合物液相中残存减水剂的浓度变化与坍落度损失紧密相关。当减水剂添加到水泥-水体系中，大量减水剂吸附在水泥颗粒表面或早期水化物上,它或是被水化物包围,或是与水化物反应而被消耗掉,其减水作用随时间延长而降低，水泥颗粒间斥力减小,造成水泥颗粒凝聚,这是造成掺减水剂的混凝土坍损的根本原因。因此坍落度损失的快慢主要取决于高效减水剂分散能力降低的速率。

　　本研究根据新拌混凝土坍落度损失原理，同时借鉴减水剂后掺法和反应性高分子的研究思路，从改变外加剂吸附行为的角度着手，设计和开发了一种具有优异坍落度保坍能力，同时又具有一定分散性能的聚羧酸系减水剂(HSE)。新型的高保坍型聚羧酸和接枝共聚物外加剂减水剂具有相似的化学结构，但接枝側链更长，羧基比例更低，同时共聚物分子结构中具有酯交联点。共聚物分子中聚乙二醇长側链提供了空间位阻效应，延缓了水泥颗粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。分子中的酯键交联点在水泥碱性介质中水解，缓慢向水一水泥体系中释放出具有分散功能的低分子量共聚物，补充由于C3A、 C4AF消耗的减水剂, 使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态, 使坍落度不损失或损失很小。

　　2.2 试验部分

　　2.2.1 试验原材料

　　2.4.2试验方法

　　（1）水泥净浆试验

　　试验条件及方法：水泥300g，加87ml自来水及所需高效减水剂。使用SS-160A双转双速水泥净浆搅拌机，按标准程序搅拌后，用Ø上=36mm，Ø下=64mm，高60mm的截锥圆模，在平板玻璃上测定不同时间的水泥净浆扩展度。

　　（2）标准条件下新拌混凝土性能

　　外加剂减水率、含气量、凝结时间试验方法参照GB8076-97《混凝土外加剂》的相关规定执行；坍落度及坍落度损失参照JC473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。

　　（3）高温环境下新拌混凝土性能

　　高温混凝土试验测试了中、低坍落度混凝土的损失情况。预先将水泥、砂、石子放到高温室预热，同时试验用水也进行预热到指定温度，混凝土搅拌完毕后放入高温室，不同的时间测试其坍落度变化情况。

　　（4）吸附性能测试

　　称取重10g水泥试样加入到各种浓度的接枝共聚物溶液20 ml中，摇动充分混合后置于恒温箱中(20℃)，5min后，用吸滤器滤出液体部分，采用高速离心机离心分离滤液（转速13000r/min，5min），收集离心管上部清液作浓度测定。采用总有机碳分析（analyticjena Co.multi N/C 3100）来测定滤液中有机碳的含量，从分散剂添加总量中减去滤液中通过有机碳（扣除空白浆体中有机碳）计算出的分散剂量就得到分散剂被胶凝材料颗粒吸附的吸附量（表观吸附量）。

　　3 结果与讨论

　　3.1净浆性能

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　　净浆试验结果见表2，单掺HSE外加剂的初始净浆流动度很小，然而过了30分钟后净浆流动度突然变大，并且在60分钟和120分钟之间达到最大值。与此同时掺JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）的水泥净浆流动度随时间的延长，有所下降。当HSE和JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）复配使用，掺量略有提高，但流动度随时间延长还反而增加，说明HSE初始减水效果一般，但对降低流动度损失却是十分有利的。

　　3.2标准条件下新拌混凝土性能
    
　　表3实验结果表明：初始净浆性能和混凝土性能之间没有明显的相关性，掺HSE的净浆即使不流动，但仍然具有20%左右的减水率。净浆损失和混凝土坍落度损失之间具有良好的相关性。按照JC473-2001《混凝土泵送剂》标准进行检测，新拌混凝土但随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加。

　　3.3高温环境下混凝土试验

　　对于大流动度混凝土坍落度保持相对容易，而核电工程往往采用中、低流动性混凝土，对坍落度保持性能要求很高，因此考察中、低流动性混凝土在高温下保坍性能就具有重要的现实意义。本试验混凝土配合比为C:F:S:G大:G小:W=290:60:756:680:453:175（C:水泥，F:粉煤灰，S:砂子，G大:大石子，G小:小石子），通过调整减水剂掺量，控制初始坍落度为12~18cm，测定1小时和90min后的坍落度损失情况，试验结果见表4。实验结果表明：用HSE高保坍减水剂配置的混凝土虽随时间的延长，不但坍落度增加而且扩展度也是增加的，但其掺量较高。而相比之下采用JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）配制中、低流动性混凝土，在高温环境下坍落度损失很大，60min已经就损失了50%以上。当掺采用HSE和JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）复配可以达到在较低掺量下具有较长时间的坍落度保持能力。 [Page]

　　3.4机理分析

　　图1是水泥颗粒随聚羧酸盐外加剂浓度变化的吸附曲线。显然HSE减水剂具有比JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）较低的吸附趋向。对于JM-PCA（ = 1 \* ROMAN I）高效减水剂，掺量在0. 5～3.0mg.g-1范围内，水泥粒子的吸附量不断增加，且增加的速度较快；掺量在3.0～5.0mg.g-1的范围内，吸附量也在增加，但增加的速度变缓。而对于HSE高效减水剂，在整个掺量范围内，吸附率都不超过30％，掺量在0. 5～1.5mg.g-1范围内，水泥粒子的吸附量随掺量增加而增加，且增加的幅度较慢；掺量在1.5～5.0mg.g-1的范围内，吸附量基本不在增加。因此当提高HSE外加剂的掺量后，大量的外加剂残留在孔隙溶液中，使体系中的减水剂始终维持在临界胶束状态。此外HSE分子结构中具有较大空间位阻的长侧链，延缓了水泥颗粒的物理凝聚，只要少量聚合物吸附在水泥-水界面上，就能提供一定的分散性。而且随时间的推移，具有架桥结构的羧酸盐在水泥碱性溶液中架桥部分被切断，变成了具有分散性能的聚合物分子，从而被水泥粒子吸附，使坍落度不损失或损失很小。

　　4 结语

　　根据新拌混凝土坍落度损失原理，同时借鉴减水剂后掺法和反应性高分子的研究思路，从改变外加剂吸附行为的角度着手，成功开发了一种具有优异坍落度保坍能力，同时又具有一定分散性能的聚羧酸盐高效减水剂 (HSE)。HSE不但对于大流动性混凝土具有良好的保坍性能，而且对于初始坍落度为12～18cm的中、低流动性混凝土也具有良好的保坍效果；不但在常温下，而且在夏季高温环境下也仍然具有良好的坍落度保持能力；不但可以单独作为减水剂使用，而且可以和现有聚羧酸外加剂复配使用，解决现有聚羧酸盐与部分水泥或集料不相适应的难题，促进聚羧酸盐外加剂的推广和普及。