碳化混凝土结构电化学再碱化的研究进展

摘要：综合论述了碳化混凝土结构的电化学再碱化方法原理以及过程现象,重点论述了国内外对其效果评价、过程控制等方面的研究进展,指出了进一步的研究应集中于再碱化机理、负面效应风险控制、长期耐久性的提高,提出了高耐久电化学再碱化控制的理论与方法。

关键词：碳化　混凝土　电化学　再碱化

0 　前言

　　钢筋混凝土是人类使用的最大宗的建筑结构材料,已经广泛应用于市政、道路、建筑、水工、地下、海工等工程中。然而,钢筋混凝土结构由于受到各种环境侵蚀作用在服役期间常产生劣化而破坏^{[1～3 ]} 。钢筋锈蚀是钢筋混凝土劣化的最主要原因之一^{[1 ,4 ]} ,而碳化是诱导钢筋混凝土中钢筋锈蚀的两个主要原因之一^{[5 ,6 ]} 。

　　电化学再碱化是钢筋混凝土结构电化学修复技术的主要方法之一^{[7～12 ]} 。碳化混凝土的电化学再碱化修复方法是利用电化学原理恢复钢筋混凝土结构内部碱度,使钢筋再钝化的有效方法^{[13～17 ]} 。电化学再碱化方法可有效克服传统修补方法不能标本兼治、修复不耐久等局限性,具有环境污染小、省时、耐久等特点^{[4 , 18～25 ]} 。本文论述了电化学再碱化方法的原理及过程现象,重点论述了其过程控制、效果评价等方面的国内外研究进展,并指出了目前研究中的不足与进一步研究方向,为该方法的研究与应用推广奠定了理论基础。

1 　电化学再碱化方法的应用原理

　　碳化混凝土电化学再碱化方法的基本原理是利用钢筋混凝土的特性与环境条件,将混凝土结构中钢筋作为阴极,在结构外部附加一个阳极,并置于碱金属的电解质溶液中,在一定的时间内向混凝土中通入直流电,阴极发生的电化学反应、电迁移、电渗、吸附、扩散等过程将氢氧根离子引入钢筋周围的混凝土中,使混凝土内部p H 值升高,恢复碳化混凝土的内部碱度,从而抑制钢筋腐蚀。处理时间大约持续几天到几个星期。电解产生的氢氧根离子与所通过的电量成正比,电迁移使得部分氢氧根向阳极移动,甚至迁移出混凝土,而等量的碱金属离子会迁移进入混凝土。电化学再碱化方法的原理示意图如图1 所示^{[6 ]} 。

　　电化学再碱化的修复过程中通常会发生下列物理化学现象和电化学过程。探究这些现象与过程的变化规律是高效利用电化学再碱化方法的关键技术。

1. 1 　电解及其化学反应

　　混凝土中电流流动会引起电极(阳极、阴极) 上发生电化学反应,一般称这种反应为电解。在阴极会发生以下电解反应产生氢氧根离子:

　　O₂ + 2H₂O + 4e - →4OH - (1)

　　2H₂O + 2e - →2OH - + H -2 (2)

　　阴极发生哪种反应取决于钢筋周围的氧气可获性,与电流密度和混凝土的含水量相关。对电化学再碱化方法,在高电流密度和混凝土水饱和的情况下,没有足够的氧气扩散到钢筋维持反应(1) ,主要发生反应(2) 。

　　在阳极,对于惰性电极,一般水或氢氧根离子会发生氧化反应,如式(3) 、(4) 。如采用非惰性金属电极,则会发生金属氧化反应。

　　4OH - →O₂ + 2H₂O + 4e (3)

　　2H₂O →O₂ + 4H+ + 4e (4)

　　Fe →Fe₂ + + 2e (5)

　　电解反应产生的氢氧根会引起钢筋附近孔溶液p H 值的升高,从而使钢筋再钝化。

　　如当电解质溶液中含有其他阳离子如Ca^{2 +} 、Mg^{2 +} 等,其向阴极电迁移,便与阴极附近的氢氧根离子发生反应,在混凝土内部与表面生成不溶性沉积物。这种处理可有效提高再碱化后的混凝土结构的长期耐久性^{[11 ]} 。

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1. 2 　极化作用

　　电化学再碱化的部分作用是使钢筋的电位负值更大(匀质的) ,从而使得钢筋腐蚀抑制到一个可接受范围内。

1. 3 　电迁移

　　在电场的作用下,负电离子会从钢筋向正极(阳极) 迁移,而带正电离子则向阴极钢筋移动。给定电压与温度下,通过溶液的电流与溶液中离子数成正比,进一步说,取决于这些离子向电极迁移的速度。迁移过程中的离子与它的迁移数有一定的比例关系。对于给定离子,其迁移数是其活度和浓度的函数。在混凝土孔溶液中大部分的电流都是由氢氧根离子、碱金属离子来完成的。

1. 4 　扩散与吸附

　　不同组分溶液之间存在浓度差时,扩散过程就会发生。研究表明,对实际的电化学处理过程,浓度梯度引起的扩散可以忽略,但对于结构的服役寿命阶段,扩散速率有很大的影响,再碱化后的碱金属扩散会引起钢筋周围局部碱度下降,从而降低了腐蚀保护性。

　　由于毛细作用,碱溶液会吸附到混凝土表面。吸附作用的大小取决于混凝土的干湿条件与具体混凝土的孔结构。对于实际应用的混凝土结构经常进行再碱化处理时,混凝土结构对碱溶液的吸附较小。

1. 5 　电渗

　　电渗是在外加电场的作用下液体在多孔混凝土材料中迁移。迁移的速率取决于液体和固体的性质及所施加的电场电位。碱性液体特别是碳酸钠溶液的电渗有助于钢筋的再钝化,而这正是再碱化的主要作用。C. Andrade 等^{[26 ]} 试验证实了再碱化过程中电渗过程的存在,碳化混凝土在一定电场再碱化试验中可观察到电渗流动,而这种作用在未碳化的混凝土中不明显。Marta Castellote 等^{[27 ,28 ]}还进一步提出了采用中子衍射方法现场监测再碱化过程中的电渗流。

2 　工艺参数与效果评价

2. 1 　工艺参数

　　碳化混凝土的再碱化工艺参数是再碱化过程控制的关键控制参数。一般研究认为,基本工艺控制参数主要包括:电流密度、通电时间及通电量。另外,电解质类型与浓度也是电化学再碱化的重要工艺参数,其决定了再碱化过程中所发生的基本过程,而混凝土结构强度与本身碳化现状也是影响工艺参数的一个重要方面。

2. 2 　效果评价

　　许多文献[17～26 ]研究已经提出了很多碳化混凝土结构的再碱化效果评价方法与指标,归纳起来主要有3 个方面: (1) 钢筋防腐蚀性能, (2) 混凝土的物理力学性能, (3) 人们日益关注的可能产生的负面效应。钢筋防腐蚀效果评价指标包括钢筋周围的p H 值及分布、再碱化厚度、开路电位、瞬时直流腐蚀率、极化曲线等。混凝土的物理力学性能评价指标包括:抗压强度、弹性模量、粘结强度、吸水率和电阻等;再碱化方法可能产生的负面效应主要包括:钢筋氢脆、碱骨料反应、粘结强度下降等。

2. 3 　长期耐久性

　　碳化混凝土结构再碱化后的长期效果,尤其是再碱化处理是使混凝土钢筋锈蚀完全终止,还是使碳化混凝土中钢筋再钝化,而这种钝化效果是否具有长期耐久性, 也是研究的重点^{[6 ,8 ]} 。一般而言,再碱化处理可以使钢筋再钝化,但无法终结钢筋的再腐蚀。对不同种类的水泥和不同碱化处理时间的混凝土再碱化的耐久性研究^{[6 ]} 表明,再碱化效果随时间而降低。对矿渣和粉煤灰水泥混凝土,在电化学再碱化处理后,起初的负值电位非常低,随时间变化电位会逐渐恢复到更大值,使得高腐蚀成为可能。总的来说,再碱化能够在钢筋附近和整个混凝土中获得高p H 值,恢复钢筋的钝化。然而,如何确定合理的处理时间以获得高耐久的作用效果,还需进一步研究。

3 　过程控制

　　电化学再碱化方法实际应用的关键技术是再碱化的过程控制。电化学再碱化过程控制理论与技术实质是建立基本工艺参数与效果评价指标的变化规律,确定关键控制参数与范围,并建立基于负面效应控制与长期耐久性的再碱化控制理论与模型。因此,再碱化过程控制的研究要解决的两个主要问题是: ①电化学再碱化的基本工艺参数如电流密度、通电时间、电量、电解液浓度等对其作用效果指标如p H 值、再碱化厚度、瞬时直流腐蚀率的影响,量化关系与变化规律; ②从作用效果、长期耐久性、负面效应控制等方面,确定再碱化过程的控制参数与关键值,并建立控制参数与关键效果评价指标的过程控制方程。

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3. 1 　基本工艺参数与作用效果的关系

　　再碱化过程受到许多工艺参数的影响,如电流密度、通电时间、电解液浓度等。文献^{[6 ]}研究认为,随着电流密度的增大,钢筋周围的再碱化层厚度逐渐增大。文献^{[ 15 ]}认为,通电量是再碱化过程控制的关键参数,p H 值、自然电位和极化电阻均随通电量Q(A ·h/ m2 ) 变化而变化。尽管不同研究者对电量的具体定义有所差异,但本质相同^{[29 ]} 。开路电位和瞬时直流腐蚀率可作为过程控制的主要效果评价指标。

3. 2 　过程控制方程的建立

　　通过理论推导和对试验数据的拟合分析可得到不同工艺参数与效果指标的变化关系:p H 值与电量的函数关系、再碱化厚度与电量的函数关系等。根据再碱化效果需求,建立再碱化的过程控制方程。目前,更多的研究是从再碱化的潜在负面效应控制与长期耐久性考虑,建立合理的过程控制方程。

3. 3 　终点的确定

　　再碱化过程的终点确定应从几个方面考虑: (1) 混凝土内部碱度恢复效果、钢筋钝化状态; (2) 再碱化效果的长期耐久性。再碱化的终点测试受水泥种类的影响,矿渣水泥和粉煤灰水泥混凝土比硅酸盐混凝土需要更多的通电量才能使相同截面部分达到高p H 值。工艺参数直接影响电化学再碱化的最终效果。再碱化终点的测定方法目前主要采用酚酞指示剂进行,文献^{[27 ]}则采用中子衍射方法进行现场再碱化效果测定。

4 　研究的不足与进一步研究的方向

　　碳化混凝土结构的电化学再碱化方法主要用于对由碳化引发钢筋锈蚀的建筑结构的保护,如住宅楼、办公楼和水塔、拱桥等。近些年该方法已在英国、德国、北欧、北美及日本和中东等许多国家和地区得到推广使用。挪威已在1995 年将该技术列为混凝土修补的国家标准,欧洲于1994 年制定了其推荐标准。然而,目前电化学再碱化的研究工作还存在一些不足^{[30～32 ]} ,主要表现在: (1) 电化学再碱化的过程机理仍不明确,尤其是在电化学再碱化过程中,电渗、电迁移等过程在其中的作用机理与效应还需进一步研究。(2) 电化学再碱化对混凝土结构产生的负面效应影响,尤其对碱骨料反应、粘结力下降等问题的规律与控制研究还很少。(3) 电化学再碱化作用效果的长期耐久性不足,而提高长期耐久性的方法研究得更少。(4) 再碱化的过程控制理论与方法仍不完善,尤其是建立基于长期耐久性与负面效应控制的过程控制方法与理论。

　　碳化混凝土结构电化学再碱化进一步研究的方向应集中于再碱化机理、负面效应风险控制、长期耐久性的提高方法与高效耐久的电化学再碱化控制理论与方法。

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5 　结语

　　电化学再碱化方法是钢筋混凝土结构的一项重要的修复技术。其具有很好的可靠性、耐久性与实用性,尤其是对各类特种环境下的碳化钢筋混凝土结构的修复。国内外对电化学再碱化方法的机理、试验效果、评价等方面已有一定的研究基础。未来应进一步加强负面效应、长期耐久性、现场评价等问题的研究。加强电化学再碱化应用基础的研究,对指导我国钢筋混凝土结构的修复,提高混凝土工程耐久性,延长其使用寿命具有重要的意义。

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