水泥质量品质和外加剂对混凝土质量影响的研究

　　摘要:按照传统理论方式混凝土是按强度进行设计，衡量混凝土质量的最终标准主要是混凝土的强度。因此混凝土生产商对水泥质量品质的要求也就是强调其强度；推而言之，认为强度越高的水泥其质量也就越高。依照如此观点，造成近年来混凝土结构出现裂缝尤其是早期开裂的现象日益普遍。其原因很复杂。单从水泥来说，比表面积、矿物组成中C3A、C3S、碱含量的增加，外加剂的掺入量和外加剂的品种性能，d．温度过高的出厂水泥用于混凝土搅拌站，生产预拌混凝土，都增加了开裂的敏感性，降低了混凝土的流变性能，这是混凝土的原材料中影响混凝土产品质量的主要原因。因此，应当把抗裂性作为水泥质量品质的重要要求，并对外加剂的掺入量和外加剂的品种性能作出严格的规定。

　　1、 前 言

　　水泥和混凝土的关系，前者是后者产品质量的赖以生存的根基。水泥的强度，尤其是早期强度越来越高，虽然也是生产技术进步的一种表现，但也是一种盲目地追求市场结果的商业性行为——即满足混凝土早期强度不断提高的要求。从过去的习惯性思维来讲，由于人们对工程质量所注重的就是混凝土的强度表征，自然对水泥的要求也主要注重强度。尽管由于混凝土的耐久性问题开始显现，人们开始重视混凝土结构物的耐久性，但在实践中仍然把强度作为混凝土质量要求和验收的标准。尤其近两年来，混凝土施工中高效减水剂与水泥相容性不好的问题发生得比过去更多，地下连续墙和楼板甚至大梁开裂问题频频发生。其原因很复杂，涉及多方面因素，包括开发商、业主、建筑结构设计商、材料供应商、施工管理商等等。即使这些问题避开不谈，就材料本身来说，混凝土的质量不只是配合比的问题。设计的混凝土配合比只要是与原材料性质相匹配，质量差的原材料也很难做出高质量的混凝土商品，因此，有必要追溯原材料方面的原因。

　　只要混凝土骨料的质量品质满足设计的配合比要求，在原材料中，影响混凝土抗裂性的主要因素是水泥。购进水泥时只检验强度(当然有时还可能复验一下凝结时间)是不能判断水泥对混凝土抗裂性影响的。例如，两个不同厂家生产的相同品种水泥，B厂水泥的混凝土在约束条件下由于自收缩而产生较大的拉应力，使其对开裂敏感；A厂的水泥则稍有膨胀而有较小的约束应力，抗裂性较好。因此水泥、混凝土工作者应当除了关心按现行水泥标准规定的水泥性质外，更加关心水泥在混凝土中的行为，即对混凝土抗裂性能的影响。

　　随着商品混凝土的普及，混凝土的早期开裂现象普遍增多，一般情况无外乎以下两种现象：

　　1.1塑性开裂

　　由于塑性阶段混凝土失水速度大于泌水速度，造成表层混凝土的失水收缩，受内部混凝土与钢筋的约束造成受拉开裂。现今水泥的早强特性及外加剂的掺加使用不适当，使得混凝土较快或者过于缓慢凝结。凝结较快时易造成塑性开裂；当混凝土长时间处于塑性状态，将增加其塑性开裂的可能性，塑性开裂时对钢筋硅耐久性，特别是砼碳化导致的钢筋锈蚀有很大危害。

　　1.2早期硬化开裂

　　瑞典水泥和混凝土研究所研究人员1980年发现，混凝土成型后水化塑性减小，弹性模量E增加，成型后4—8小时，E值从不起10MPa～102MPa迅速增大到104MPa—105MPa，增加了3个数量级。而此时抗压和抗拉强度只以正常的速度增长，因此极限应变由2h的4．0×10—3急剧下降，6h～8h的应变降到最低值0．04×10—3左右，随后又逐步增大到硬化后混凝土的正常极限拉应变0.1×10—3。早期硬化混凝土有一个极限拉应变最低的时段，而现在水泥高早期产生的水化热，水泥胶凝材料的高细度和低水胶比，因高效减水剂造成的湿润角和毛细孔水力半径的降低，使得毛细孔压力增加，早期收缩(包括自收缩)可能在混凝土凝固初期就超过它的极限应变值而造成开裂。研究表明：24h抗压强度值越小，则早期收缩值、弹性模量E也越低，而徐变则较大，有利于减小早期开裂风险。有研究表明24h混凝土抗压强度值为12MPa时是拐点。因此，为保障混凝土的后期性能，选择合适的早期性能水泥、掺合料(品种、掺量)、外加剂对混凝土的凝结影响是极其重要的。

　　出现这种现象主要是随着水泥强度不断提高后才发生的，不同水泥厂家采用不同的方法满足强度(尤其足早期强度)的要求，例如提高比表面积，增加C3S、C3A的含量等，我国有的水泥厂甚至还采用一些什么“增强剂”之类的措施(注意正像—些食品添加剂，短期无害，长期不一定安全)。

　　由于建筑业市场需求的变化，现代水泥的组成和细度发生厂很大变化。美国从1920年到1999年，70年中水泥和混凝土主要参数的变化的趋势是水泥中C3S含量从35％增加到50～60％，比表面积从220cm2／kg增加到340～600m2／kg，混凝土的水灰比从0．56～0．8降低至0．26～0．56。水泥的7d抗压强度增长了几乎2．5倍。近年来国外许多专家根据实际调查研究，对这种趋势提出了批评，指出当前混凝土结构不断增多的过早劣化现象主要原因是与此趋势有关。认为：“20世纪混凝土业为满足越来越高的强度要求，不可避免地违背了材料科学的基本规律——即开裂与耐久性之间存在的密切关系。为了实现建设项目的混凝土结构强度可持续发展的这个目标，有必要更新一些观念和建设实践。”

　　我国水泥标准的修订的方针是“与国际接轨”，因此也是在按此趋势发展。回顾这段发展，分析其与混凝土结构耐久性的关系，会有助于我们更新观念，从关注强度转变到关注耐久性，从耐久性的角度来评价水泥和混凝土的质量。

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　　2 我国水泥质量品质变化的简单回顾

　　从水泥标准的修订能反映出水泥质量品质的变化(不说“质量”而说“质量品质”是为了避免对当前水泥产品质量的褒贬)。修订水泥标准的目的当然是想通过修订标准提高水泥的质量，但是由于缺乏与水泥的终端产品一一混凝土结构工程的联系，以至于忽视了水泥的质量品质对提高混凝土质量(不能只看到强度更重要的是耐久性)的影响。

　　二十多年来，我国水泥标准进行了三次大的修订。第一次修订的标准于1979年7月开始实施，第二次是1992年开始逐步实施，第三次，即最近的一次是1999年开始实施。各次修订的基本出发点都是“与国际接轨”(尽管前两次还没有这个词，但实质意义相同)，以促进我国水泥生产工艺的改进和产品质量的提高。

　　第一次修订是将我国使用了20多年的“硬练”强度检验方法和标准改为“软练”强度和标准。

　　这次修订水泥标准的结果是增加了熟料中的C3S和C3A含量，水泥细度从比表面积平均300m2／kg增加到平均330m2／kg，提高了水泥强度，尤其是早期强度，同时也提高了水化热。因检验强度的水灰比大幅度增加，减小了掺入矿物掺和料后的强度的优势。

　　第二次修订后的GBl75—92、GBl344—92等强凋了水泥的早期强度，28d强度均提高了2%，增加了R型水泥品种。该标准强化了3d早期强度意识，倡导多生产R型水泥。普通水泥的细度进一步变细，从筛析法的<12%，改为<10%。
GBl75(—1999)GB1344(—1990)等把强度检验的加水量改为0．50，取消了GBl75—92中的325#水泥，水泥的强度进一步提高。迫使水泥厂以提高C3S、C3A和比表面积来提高水泥的强度。

　　某厂对21种来自不同厂家的熟料(包括新型干法水泥和立窑水泥的)进行分析，C3S超过60%的有4个样本(占总样本的19%)，超过58％的(含60%以上的)有10个(占47.6%)。有17个样本的C3A含量超过10%。大部分水泥细度超过了350m2／kg。

　　综上所述，可见我国水泥各有关参数和性质变化的历程和趋势与国外的相似。特点是增加C3S、C3A、细度趋向于细，因而强度尤其早期强度不断提高。此外，上世纪70年代后期我国开始引进国外新型干法先进水泥生产工艺，使水泥的含碱量提高，尤其使用北方的原材料的水泥含碱量普遍较高。GBl75(—1999)对水泥中含碱量进行了限制，但只是出于对预防碱—骨料反应的考虑。这种变化的趋势虽然对混凝土提高早期强度有利，但却增加了混凝土的温度收缩、干燥收缩，在加上较低水灰比产生的自收缩，处于约束条件下的混凝土结构较大的收缩变形，因过高的早期强度而提高的早期弹性模量而产生较大的应力。而早期强度过高，又使得缓释收缩应变的徐变很小，于是开裂成为必然。

　　下面将要分别研究上述几个因素对混凝土抗裂性造成的影响：

　　3 水泥矿物组成的影响

　　众所周知，硅酸盐水泥主要的组成矿物有四种，它们的水化性质不同，在水泥中所占比例不同时将影响对水泥整体的性质。
表1所示为水泥中四种主要矿物的水化热和这四种主要矿物的收缩率。

　　C3A的水化热是其他矿物水化热的数倍，尤其在混凝土早期强度的发挥时期。C3S的水化热虽然比C3A的小很多，但在3天却是C2S水化热的几乎5倍，因其含量在熟料中约占一半，故影响也很大；C3A的收缩率是C2S收缩率的3倍，是C4AF的4～5倍。因此用C3A含量较大的早强水泥浇筑的混凝土容易因早期的温度收缩、自收缩和干燥收缩而开裂。

　　4 各种外加剂对混凝土性能的影响

　　4.1 减水剂

　　目前我国混凝土尤其是中等以上强度等级的混凝土普遍使用高效减水剂和其他外加剂。当高效减水剂产品一定时，水泥的成分(主要是含碱量、C3A及其相应的SO3含量)和细度是影响水泥和高效减水剂相容性的主要因素。近年来随着水泥细度的变化加剧了水泥与高效减水剂的相容性问题。

　　混凝土干缩主要与混凝土中5～30nm孔径毛细孔所保持的水分有关；减水剂在混凝土中的作用，是使硬化混凝土中的毛细孔孔经减小，有实验证明：未添加减水剂的混凝土，水泥浆体的最可几孔径为389，而加入减水剂的则为240 。
掺加高效减水剂后，低水灰比使集料和水泥石间的弹性模量减小，集料水膜层厚度减薄，过渡区Ca(OH) 2及AFt的大小及趋向程度大大减小，导致过渡区毛细孔细化，增强过渡区收缩。

　　4.1.1 混凝土干燥失水时，孔隙液越集中于小孔隙中，含液孔隙半径愈来愈小

　　现今普遍使用高效减水剂，其溶液与水泥湿润角下降较多，而其气液表面张力一般下降不多，再加上分散作用，使孔隙半径下降，将会增加收缩。内部毛系孔压力导致的混凝土收缩，其孔隙中的压力可由拉普拉斯公式表示：
ΔP=Pν—Pc=2γcosθ／r
式中，Pν——孔隙水蒸气压力，kPa
Pc——孔隙水压力，kPa
γ——气液表面张力，mN／m
r——孔隙水力半径，m
θ——湿润角，在混凝土中θ<90°
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　　新型高效减水剂如聚羧酸的γ值有较多下降，其混凝土收缩也有所下降，见表2和图。 

　　4.1.2 低水胶比混凝土的自收缩

　　随着混凝土技术的进步，高效减水剂的使用，出现了低水胶混凝土，随着水化的进行试件表面的水分向内部迁移，水胶比越小，在混凝土硬化后这种迁移越困难，内外差别越小，内部含水率也越低。硬化后的混凝土，水泥水化的化学减缩会使混凝土的内部形成毛细孔。当孔隙水的迁移速率低于毛细孔的形成速率时，则内部含水率自发地降低，孔隙湿度降低，引起毛细管压力增大，而加重自干燥收缩。自干燥产生的原始裂缝，将影响混凝土的强度和耐久性，湿度降低导致的毛细孔压力可由开尔文公式表示：
P= Pν—Pc =[(RT)／(MV)]× 1n(h) (2)
式中，Pv——孔隙水蒸气压力，kPa
Pc——孔隙水压力，kPa
R——理想气体常数，JK-1mol-1
T——开尔文温度，K
M——水克分子量，g
V——一mol水的体积量，m’
h——相对湿度，%
ln——自然对数

　　4.2 矿物掺合料

　　4.2.1 膨胀剂

　　膨胀剂因钙矾石(C3A·3CaSO4·32H2O)的生成产生体积膨胀，从而补偿混凝土的收缩。掺膨胀剂混凝土只有在限制条件下，才能使混凝土硬化浆体和界面至密，存储膨胀能，因此，限制膨胀率是使用膨胀剂的基本指标。

　　膨胀剂在混凝土中产生膨胀与诸多因素有关，如：

　　a．水泥及掺合料中C3A、SO3含量

　　在一定的范围内，较高的SO3含量会导致较高的限制膨胀率；同时，C3A含量愈高，其限制膨胀率也就愈大。然而，熟料中的C3A含量—般在7%～15%，这就直接会导致掺加膨胀剂的水泥混凝土膨胀率的波动。

　　b．凝结时间

　　混凝土凝结时间愈长，钙矾石消耗在塑性状混凝土中的量愈多，膨胀率将会大大下降，，因此，应选择与混凝土凝结时间相适应的，亦即生成钙矾石速度适宜的膨胀剂，或者选择抑制膨胀剂水化的缓凝剂。

　　c．膨胀剂可以造成的危害

　　使用膨胀剂合理的情况下(合适的水泥、掺量、养护等)，在混凝土中将会产生较好的效果。如养护不合适，可能造成破坏性后果。

　　硫铝酸盐类膨胀剂，水泥水化后形成的钙矾石，其结晶水的吸附和脱离是可逆过程。在干燥条件下比一般水化矿物更易脱水，因此干缩较大。为了防止收缩裂缝，应选择膨胀结束后收缩较小的膨胀剂。钙矾石的生成需要大量的水，当水分供应不充分时，会消耗内部会与水泥争夺水份，加剧自收缩。大体积混凝土中较高温度(>85℃)及掺加膨胀剂的蒸养混凝土由于AFt在此温度下不能保持稳定，从而形成AFm。较多的SO3含量会造成延迟钙矾石的形成，导致混凝土的后期开裂。

　　从一般常识上讲，掺加膨胀剂混凝上，其膨胀矿物较易失水，膨胀降低孔隙的孔径，导致5～30nm孔增多，其膨胀之后，在干燥的环境中有较大的收缩落差。若光考虑水中限制膨胀率，仍可能造成后期开裂。

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　　c．粉煤灰

　　粉煤灰加入水泥混凝土中，将降低水化速率，使导水化较快的膨胀剂的膨胀效率降低。粉煤灰与Ca(OH)2的火山灰效应将增大混凝土中的凝胶份额，使更多的膨胀能消耗在凝胶的粘性流动中。

　　粉煤灰等量替代硅酸盐水泥，在粉煤灰浆体有相同的水胶比下与硅酸盐水泥相比，由于早期粉煤灰反应程度较小，粉煤灰水泥浆体的空隙率明显大于硅酸盐水泥浆体。28天粗孔(C>l000)明显多于硅酸盐水泥混凝土试件。

　　在混凝土凝结后期，粉煤灰与水泥水化生成的Ca(COH)2亦生成C—S—H凝胶。这部分水化生成物一部分沉积在粉煤灰颗粒表面，另一部分填充在水泥水化生成物如Ca(COH) 2粗晶体与C—S—H凝胶之间的粗空中，使整个浆体孔发生细化，整个收缩将向硅酸盐水泥混凝土靠近。

　　4.2.3 矿 粉

　　现今一般使用的超细矿粉，使整个胶结材料的粒径分布发生变化，改进基体与界面的孔结构。矿粉的粒径远远小于水泥，则产生填充作用，使得混凝土的孔洞结构细化。超细矿粉从几乎是由玻璃体组成，高钙玻璃相与高铝中硅玻璃相的复合体系水化液相主要为Ca2+、AlO2-和SiO2-4。当有SiO2-4存在时，则生成稳定性好，溶积度小的AFt，这又促使两种玻璃体失去稳定性，加上较大的比表面积，使超细矿粉具有较高的活性，与Ca(OH) 2反应生成较多的成C—S—H凝胶，并使得过渡区和基体的孔隙细化，有实验证明其等量替代混凝土的早期自干燥收缩较大，后期收缩与未掺矿粉的混凝土相当。

　　4.2.4 合成纤维

　　在混凝土的塑性收缩状态下，若在其中掺加适量的细纤维，并使细纤维成三维网络状分布，则可承受因不一致的变形而引起的内应力，从而抑制塑性裂缝的生成与发展。纤维在塑性混凝土阶段的阻裂效应，可以看作是纤维对塑性混凝土的增强作用，这种增强作用的有效性主要和纤维在混凝土中的分散程度有关，即纤维愈细，纤维间距愈小，增强作用愈有效。

　　当纤维混凝土中的拉应力达到基材抗拉强度时，基材出现裂缝。但因纤维的阻裂作用使裂缝难于扩大，横跨裂缝的纤维又将拉应力传递至纤维混凝土未开裂的部位，因而出现新的细裂缝，最终在纤维混凝中存在多出微细裂缝，但纤维混凝土并未发生发生开裂。

　　5 水泥细度对混凝土开裂的影响

　　目前，在我国大多数水泥粉磨条件下，水泥磨得越细，其中的细颗粒越多。增加水泥的比表面积能提高水泥的水化速率，提高早期强度，引起徐变松驰能力下降，弹性模量增加。粒径在1μm以下的颗粒水化很快，几乎对后期强度没有任何贡献。倒是对早期的水化热、混凝土的自收缩和干燥收缩有贡献——水化快的水泥颗粒水化热释放得早；因水化快消耗混凝土内部的水分较快，引起混凝土的自干燥收缩；使收缩速度大大增加，细颗粒容易水化充分，产生更多的易于干燥收缩的凝胶和其他水化物。粗颗粒的减少，减少了稳定体积的未水化颗粒，因而影响到混凝土的长期性能，尤其水泥用量大的比低水灰比混凝土未水化颗粒对抑制干燥收缩有极大贡献。

　　例如，美国1937年按特快硬水泥生产的水泥与现今水泥的平均水平的组成和细度相当，当时采用这种快硬水泥的混凝土10年后强度倒缩了；而1923年使用粗水泥的混凝土，直到50年强度还在增长。水泥细度还会影响混凝土的抗冻性，这可能是细水泥的易裂性可能与其低抗拉强度有关。

　　6 水泥中含碱量和混凝土开裂的关系

　　GBl75(—1999)出于对预防碱—骨料反应的考虑对水泥中含碱量进行了限制。

　　Burrows在美国克罗里达的青山坝对104种混凝土的面板进行了53年的调查研究，发现开裂严重的劣化了的混凝土中，有的水泥含碱量高，但所用骨料并没有碱活性；还有的使用高碱水泥同时所用骨料也有相当的碱活性，但是检测的结果却没有碱—骨料反应的产物，而混凝土却因开裂而劣化了，这表明碱能促进水泥的收缩开裂。

　　Blaine用环形收缩测定仪测定水泥中含碱量对水泥开裂情况的的影响以及1996年相应水泥混凝土状况，试验中发现当当量在0．6以下时对混凝土状况有所改善，同时注意到了水泥的细度和可经受住550次冻融循环，用粉磨的高碱水泥则经受不到100次冻融循环。 

　　美国国家标准局对199种水泥进行了18年以上的调研，大量发现混凝土的开裂是受碱含量、细度、C3A和C3S等因素的影响。即使水泥有相同水化率(也包括强度)和相同的自由收缩，显然低碱水泥有内在的抵抗开裂的能力。当含碱量低于0.6%Na2O当量时，水泥的抗裂性明显增加，当含碱量进一步降低到趋向于0时，这种能力会进一步改善。

　　虽然，碱—骨料反应必须在混凝土中有足够的含碱量、足够数量的碱活性骨料和足够的水分供应这三个条件同时存在的情况下才会发生，并不要求任何情况下都限制水泥的含碱量，但是，促进混凝土收缩裂缝的生成和发展以至造成混凝土结构物的劣化，却是高含碱量水泥对混凝土更大的安全威胁。不管是否使用活性骨料，必须将水泥中的含碱量减到最少。
7 对水泥抗裂性评价和选择方法的推荐

　　用环形约束试验评价水泥域混凝土抗裂性的方法已有60多年的历史。世界许多国家的学者对钢环的材料、尺寸、信息收集和处理方法、评价指标，以至基于弹性力学的力学模型等都有研究，并分别用此方法研究过影响水泥和混凝土开裂敏感性的因素。Burrows建议使用Blaine的方法评价水泥的抗裂性：开裂时间<1h的是很差的水泥，开裂时间>15h的为优。清华大学建材研究所的学者对此方法进行了研究，结果表明：按他们选用的钢环材料和设计的钢环尺寸，来进行环形试验评价，评价的混凝土所用胶凝材料的抗裂性结果是有效的。这种试验当使用热膨胀系数小的材料时，不仅可检测水泥的干缩开裂性能，还可检测由于温度收缩引起的开裂性能。
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　　8 讨论和建议

　　8．1 众所周知，凡是能提高混凝土早期强度的因素，都会影响混凝土后期强度的增长，目前在配制混凝土时都有较大的强度富余，以期补偿这种后期强度的损失，这无疑造成很大的浪费。事实上现在看来，问题远远比此种行为更为严重，早期的高强度所带来的后患是混凝土结构物提早劣化。因此，除非工程有特别特殊需要，一般情况下应尽量避免使用早强水泥。

　　8．2 混凝土早期高强度的需求促使了水泥向高C3S和高C3A、高比表面积方向发展，再加上混凝土的低水灰比、高水泥用量、超细矿物掺和料的使用，以及水泥出厂温度普遍过高以及各种混凝土外加剂的使用，造成在约束状态下的混凝土因温度收缩、自收缩、干燥收缩和较高的早期弹性模量而产生较大的内部应力，早期的低徐变无法缓解这种应力，而产生早期裂缝；内部不可见的微裂缝在混凝土长期使用过程的：厂燥环境中继续发展，是混凝土提早劣化的主要原因。

　　8．3 高含碱量的水泥会生成抗裂性能很差的凝胶，加重混凝土后期的干燥收缩，所以不论骨料是否有碱活性，都应当限制对水泥和混凝土中的含碱量。

　　8．4 水泥和混凝土质量技术监督部门要有像管理食品添加剂那样管理水泥和混凝土生产中的“各种添加剂”一类的技术措施，要求产品出厂时应注明添加剂的主要成分，并有1年以上添加剂的长期观测的数据，证明其对混凝土长期性能的影响。

　　8．5 因加强混凝土减缩剂及碱骨料反应抑制材料研究及应用；

　　8．6 使用膨胀剂前应作充分实验；

　　8．7 建议今后在制定标准时，要对水泥和混凝土的质量品质增加抗裂性的技术监测指标要求。
　　参考文献：
[1] 《高性能混凝土》吴中伟，廉慧珍．中国铁道出版社，1999．9，第一版．
[2] 《高性能混凝土的发展与思考》，混凝土2003．7期，黄十元．
[3] 《钢筋混凝土结构裂缝控制指南》．中国土木工程学会混凝土及预应力混凝土分会，化学工业出版社,2004．4，第一版．
[4] 《建筑功能外加剂》．张雄等．化学工业出版社,2004．1，第一版．
[5] 《胶体与表面化学》．沈钟，王果庭．化学工程出版社，1997．9，第二版．
[6] 《混凝土的外加剂的原理与应用》．陈建奎．中国计划出版社，1997，第—版．
[7] 《近代混凝土技术》．黄十元等著．山西科学技术出版社，1998．10，第一版．