高性能水泥基材料的复合原理

摘要：详细论述了MDF水泥材料国内外研究现状及发展趋势，高强机理及长期稳定性，材料的组成、结构与性能的关系。同时，也提出了一些具体研究内容和技术方案，以及预期达到的各项指标。

关键词：有机聚合物； 偶联剂； MDF水泥； 高强机理

中图分类号：TU528，41 文献标识码：A 文章编号：1004—1672(2005)02—0047—03

l前言

　　80年代初，英国牛津大学冶金与材料科学系和帝国化学工业公司以N．M．Alford和J．D．Birchall博士为代表的科研人员⋯，用高铝水泥、Portland水泥，掺加一些有机聚合物，采用热压成型工艺，首先制备出抗折强度高达200MPa的MDF水泥(MacroDefectFree Cement)，并在实验室制备出了不同颜色和规格的板材、棒材、管材、弹簧、层压板、盘子与唱片等。l983年，英国皇家学会在伦敦召开了由一些国家材料科学家参加的有关未来水泥技术发展研讨会，并出版了会议论文集『1- 。与会大多数论文主要论述了MDF水泥的组成与性能、制备工艺技术以及一些实验室里的产品特性实验等。丹麦国家实验室采用活性高、细小的硅灰作填料，加入适量有机超塑化剂后制备出抗压强度达270 MPa的DPS材料(Densified system containing homogeneously fir—ranged ultrafine particle)，并用于制造管道内衬、螺旋桨、螺钉、车轮、防腐地面等。1984年，在美国波士顿召开了第一次高强水泥砼国际性会议，包括D．M．Roy教授和J．F．Young博士在内的许多国家科学家在会议上报导了他们开展高强水泥基材料研究的最新成果 。1989年美国国家科学基金会首期投资1000万美元建立了一个“高级水泥基材料科技中[~,(Center for science and technology of advanced ce—ment—based materials)”。该中心在S．P．Shah教授和J．F．Young博士的领导下[5]，综合运用土木工程、材料科学、力学、化学、物理、物理化学、应用数学、地质学、土壤学等多学科的专业技术，来研究开发具有高性能的新一代水泥基材料。随后在美国材料研究学会主办的刊物上发表了大量有关高性能水泥基材料方面的文章。l992年，加拿大自然科学基金会投入2．44L~JIJ元组成了“高性能水泥砼研究网”。法国、日本、加拿大、荷兰、瑞典、德国等发达国家相继投入大量的人力、物力、财力开展高性能水泥基材料的研究。由此可见，这一领域的研究已引起世界各国材料科学家的重视，并由此扭转了长期以来将水泥胶凝材料认为是“低技术”的现象。

2高性能水泥基材料的有关理论及认识

2．1关于高性能水泥基材料的组成、结构与性能

　　在水泥基材料的组成方面，无论国外的英国、美国、加拿大、日本，还是国内的湖南省建材研究设计院、南京化工大学I6l、同济大学I7l等，所用的无机材料基本都是Portland水泥体系和高铝水泥。并且研究发现Portland水泥与聚丙烯酰胺具有最佳的相容性，制得的Portland水泥基MDF材料抗折强度达100—150 MPa，抗压强度达150~250 MPa；而高铝水泥与聚乙烯醇具有良好的匹配，制得的高铝水泥基MDF材料抗折强度达120—200 MPa，抗压强度200—300 MPa。这类水泥基材料水灰比很小(<0．18)，水化程度很低，只在颗粒表面进行水化，生成一层很薄的水化产物层。加上材料结构很致密，孔隙率<1％，可供水化产物生长发展的空间很小，水化产物(如CSH凝胶、钙矾石)的尺寸大小基本上在胶体尺寸范围。令人担心的是结构中仍有大量的水泥矿物没有发生水化反应。并且高铝水泥作基材制成的MDF水泥，由于水化铝酸盐矿物发生晶型转变，使得材料后期强度倒缩。武汉理工大学用水化活性很高的硫铝酸盐水泥作基材， 并对水泥进行超细化，以及用独特的偶联剂活化水泥颗粒，制备出的硫铝酸盐基MDF水泥抗折强度达150—200 MPa，抗压强度达250—300 MPa。这种高强水泥基材料不存在由于晶型转变而导致材料强度下降问题l8_。武汉理工大学并且使用CSH凝胶脱水相制得的高强胶凝材料也具有很好的强度性能。

　　在高强水泥基材料结构方面，D．M．Roy教授等人［1］将人造石(水泥浆体)与天然岩石进行比较，认识到象软玉(Nephrite)和翡翠(Jadeite)-类岩石具有很高的强度，但与水泥石的形成条件不一样，因而模拟岩石成因，采用高温高压过程使材料致密，得到的高强水泥石，即热压水泥孔隙率只有1．8％，抗压强度高达646．3 MPa。J．D．Birchall等人把普通水泥浆体结构与其它无机材料作对比，研究了甲鱼、贝壳几乎全部由碳酸钙组成，层问只有一薄层有机胶体，但断裂能大大超过1000 J／m (是水泥石的50倍)，抗折强度为150 MPa(是水泥石的10倍以上)。普通水泥浆体强度很低主要是由于结构中存在大空腔即大缺陷导致的。采用特殊的成型工艺、减小水灰比及改变水泥颗粒组成等措施，可以制得性能优良的高强水泥基材料。低孔隙率水泥基材料中含有大量未水化水泥矿物是结构不稳定的主要因素。

2．2关于水泥基材料的高强机理

　　J．D．Birchall与N．M．Alford根据Griffth方程研究了属于脆性材料范畴的水泥基材料的断裂行为，认为方程式 ( 为抗折强度，E为弹性模量， 为断裂能)中的临界裂纹长度等价于水泥基材料中的大孔尺寸。这样，材料的抗折强度只取决于大孔尺寸，而与总孔隙率无关。并由此断定传统的孔隙率与强度的关系只是偶然现象，因为降低孔隙率的同时也减小了孔尺寸。请注意：D．M．Roy的热压水泥孔尺寸很小，孔隙率也很低，但其抗折强度只有其抗压强度的1／10，这说明减小孔尺寸只是水泥基材料增强增韧的主要因素，但不是决定性因素， 也不是唯一的因素。

　　N．B．Eden等人[10]研究了Portland水泥基MDF材料的断裂行为时，认为普通Portland水泥浆体中存在纤维状水化产物，高强水泥基材料中的有机聚合物能够增加纤维状水化产物拔出的剪切应力，从而导致高强，即所谓的纤维状水化产物的“拔出模型”。但N．B．Eden的增强机理本身解释不了非纤维状水化产物的高铝水泥基MDF材料的高强。

　　我们认为，水泥浆体和有机聚合物的本身强度都较低，而由它们制成的水泥基材料的强度却高达几百个兆帕，这充分说明其中必然存在聚合物与水泥两相的复合增强作用。我们大量的实验研究表明，水泥基材料的高强在于其有机物与水泥之间产生了化学键合作用。这与英国  S．A．Rodgert[11]和美国J．F．Young等人的研究结果相吻合。我们将高强MDF水泥材料的脆性系数提高到0．65以上(普通水泥及砼只有0．1—0．2)。中国工程院院士吴中伟教授[12]将这类材料划归为化学结合陶瓷(ChemicallY BOndedCeramics)，他认为高强水泥基材料与普通水泥浆体的不同之处在于前者存在离子键、共价键和范德华键，并以前二者为主；后者则以范德华键和氢键为主，这就是二者强度等性能相差十分悬殊的原因所在。

2．3关于水泥基材料长期稳定性

　　MDF水泥材料问世已十多年之久，但至今仍停留在实验室阶段而未能形成大规模生产及应用。究其原因主要是由于：

　　(1)材料中仍有大量的水泥矿物没有发生水化作用，以及高铝水泥基MDF水泥材料后期强度倒缩问题。

　　(2)材料中水溶性有机聚合物的亲水性及老化问题。

　　(3)材料中各组分之间的连接、键合等表面物理化学作用问题。

　　关于高强水泥基材料的湿敏性及耐久性问题，局部的解决办法有：

　　A． 吴中伟院士近期提出过发展镶嵌式制品，固定在砼表面，充分利用其高强、早强、高弹性模量、韧性、抗冲、耐蚀等优点，将作为主体的砼保护起来，并与之共同作用，这样就能够大大地提高结构物的使用功能和耐久性。

　　B．在500~C下将亲水性的聚合物烧掉，再用高强耐热的聚合物浸渍多孔体，从而大大提高材料的湿敏性。

　　C． 日本Pushpalal等人[13] I试验了一种不加水的高铝水泥+有机聚合物高强复合材料。首先将高铝水泥与酚醛树脂前体的甲醇溶液混合，经强力搅拌成型，130～170~C养护2 h，抗折强度达120 MPa以上。高铝水泥水化的水来源于酚醛前体的聚合反应释放水，这种复合材料的抗水性明显提高。

　　D．武汉理工大学借助偶联剂技术，来改善无机材料与有机聚合物的界面结合状态，使高强MDF水泥的抗湿性大大提高，即使在水中浸泡一个星期，其强度损失只在10％ 左右。在自然环境中放置8年的MDF水泥材料强度不倒缩[14]。此外，还有用异氰酸盐化合物、有机铬络合物、甲醛、硼酸等来改变有机聚合物的性质，进而提高水泥基材料的抗水性。但以上这些措施和方法都还未能从根本上解决这类材料的湿敏性。最近，我们在对高强MDF水泥的组成和结构进行详细分析的基础上，提出了“三维互穿网络结构”模型，即少量有机高分子形成的网络与高活性低钙水泥水化物形成的网络相互包容与穿插：同时，借助偶联剂技术，形成一个连接有机物网络和无机物网络的第三个网络。这三个网络不是简单的叠加，而是依靠物理、化学和物理化学作用形成一个相互连接的总的相互贯穿网络结构。目前正在借助材料物理、材料化学、固体力学、表面物理化学、应用数学、统计学、仿真学、计算机科学等多学科交叉的研究方法，以及最先进的测试技术(包括核磁共振技术、量子化学方法、俄歇电子能谱、激光全息摄影、声发射与图像分析等)研究有机物、无机物与偶联剂各个网络之间在原子、分子各个层次上的复合的相容性、互穿网络形成条件与机理、界面结构与键合机制等。

3研究内容与技术方案

　　我们认为具体研究内容和技术方案有以下几个方面：

　　(1)用量子化学方法研究有机物．水泥及有机物．偶联剂．水泥键合相对能量大小，用核磁共振技术(NMR)研究过程区的形成，为水泥基材、有机物、偶联剂的合成或选择、改性和工艺条件提供理论指导：

　　(2)用表面物理化学原理对高活性低钙水泥基材料进行改性研究，提高其水化活性和水化产物的稳定性机理、方法和工艺：

　　(3)有机材料的选择、改性，研究水泥一有机物二维网络的形成条件和键合机理，提高有机物与水泥的相容性和键合强度：

　　(4)偶联剂的合成(或选择)和改性，研究偶联剂一水泥和偶联剂一有机聚合物两个二维网络的形成条件和耦合机理：

　　(5)研制新型超音速气流粉碎机，确定超微细粉加工工艺，使颗粒尺寸达到纳米级并满足多态颗粒分布：

　　(6)用小角散射研究高强MDF水泥的微观结构，对MDF水泥微观结构模型中的性质转化进行计算机模拟，用正电子湮没技术(PAT)和原子核磁性张弛(NMR)的松弛分析表征孔结构：

　　(7)用激光全息摄影、声发射与图象分析研究纤维增强复合水泥的纤维增强机理、断裂速率过程以及微观力学特性：

　　(8)用改进的扫描电子显微镜(ESEM)专门研究在潮湿状态下MDF水泥的微观结构。传统的SEM有一个致命弱点，即试样必须在SEM中的高真空条件下完全干燥，这样，水泥水化所需要的水由于其转移而使其微观结构发生变化或损坏，测得的结构参数与实际情况差别较大。而且ESEM完全在真空状态下进行检测。这将有利于研究高强MDF水泥的湿敏性。

　　(9)研制高强MDF水泥加工、成型、养护配套工艺及专用机械设备，开发MDF水泥绝缘材料、装甲材料、低温材料、声学材料等的实验研究：

　　(10)建立具有一般规律性的高强MDF水泥材料的组成一结构一性能关系，丰富水泥科学理论体系：

　　(11)预期达到的指标：抗折强度：150～300MPa；抗压强度：200～500 MPa；抗冲击强度：150kJ／m ：弹性模量：75 GPa；断裂能：2000 J／m ；长期性能稳定、不变形、强度不倒缩；产品成本低于金属、塑料、木材。

4结束语

　　通过对高强度水泥基材料的研究、开发和应用，可望从根本上满足高安全性、高耐久混凝土对新型水泥胶凝材料的更高要求，从而实现水泥工业“由大变强、靠新出强”的战略目标，完成对传统水泥工业的改造和发展，同时，可丰富水泥材料科学理论体系，迎接知识经济时代的到来。

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