粉煤灰基矿物聚合物的制备条件与性能研究

摘要：矿物聚合物作为一种新型的胶凝材料具有许多优于传统胶凝材料的性能。本文以粉煤灰作为原材料，研究了粉煤灰基矿物聚合物的制备技术，从而优化了激发剂溶液组成、养护温度及养护方式。在此基础上研究了粉煤灰基矿物聚合物的各种性能，如耐酸性、耐热性、耐硫酸盐腐蚀性、碱集料反应性能等，并尝试利用粉煤灰基矿物聚合物配制混凝土，测定了粉煤灰基矿物聚合物混凝土的和易性、抗压强度。结果表明，粉煤灰基矿物聚合物具有优良的耐酸性、耐热性和耐硫酸腐蚀性，没有潜在碱集料反应危害，且可以用来配制和易性良好的混凝土。

关键词：粉煤灰；矿物聚合物；性能；制备技术

　　1 引言
　

　　矿物聚合物的发展应用可以追溯到人类文明启蒙的早期，有研究表明早在6000 年前，秘鲁的印加人就在其辉煌的建筑结构中采用了矿物聚合物；也有研究认为，古埃及人在修建大金字塔时就采用了类似的胶凝材料^[1,2] 。

　　矿物聚合物（Geopolymer ）一词是由法国科学家Joseph Davidovits 于二十世纪七十年代提出的。其原意是指由地球化学作用形成的铝硅酸盐矿物聚合物^[3]。当时，Joseph Davidovits 等学者对古代混凝土建筑物（如古埃及金字塔、古罗马的大竞技场等）进行详细研究发现：这些建筑物具有非常优异的耐久性，它们能在比较恶劣的环境中保持几千年而不破坏的主要原因是，这些古代建筑中存在一种硅酸盐水泥中没有的非晶体物质，该物质的结构与有机高分子聚合物的三维网络状结构相似，但其主体是无机的[SiO4]和[AlO4]四面体，所以，Joseph Davidovits 称之为矿物聚合物（Geopolymer）^[3-10]。并且于1972 年Joseph Davidovits 申请了矿物聚合物历史上第一篇关于用偏高岭石通过碱激发反应制备建筑板材的专利^[11] 。

　　Joseph Davidovits 最初使用高岭石和煅烧高岭石作为制备矿物聚合物的铝硅酸盐原料。在1980 年，Mahler 以含水碱金属铝硅酸盐和硅酸为原料取代了固体铝硅酸盐制备了类似的铝硅酸盐矿物聚合物^[12]。此后，Helferich 和Shock Neuschaeffer 等先后取得了制备非晶质铝硅酸盐聚合物的专利，其制备工艺和材料化学性能等与Joseph Davidovits 的实验相似^[13,14] 。Palomo 等以煅烧高岭石为原料，加入硅砂作为增强材料，制备了抗压强度高达83.4MPa 的矿物聚合物，而材料的固化时间仅为24h^[15] 。20 世纪90 年代后期，Van Deventer 等致力于研究由粉煤灰等工业固体废料制备矿物聚合物，并研究其应用，如用来固化有毒金属及化合物等^[16-20] 。

　　2 粉煤灰基矿物聚合物的制备

　　作为工业废弃物的粉煤灰也具有类似于偏高岭土的组成，即其主要成分玻璃体的铝硅酸盐，完全可以用来制备粉煤灰基矿物聚合物。但是粉煤灰仍然与偏高岭土之间存在差异，如：粉煤灰中除了含有一定量的玻璃体外，还含有一些晶体矿物、未燃碳等；所以在粉煤灰制备矿物聚合物的技术以及其性能上也表现出了一些不同。为此我们进行了大量的试验研究工作。^[21][22][23]

2.1.1激发剂的优化

　　碱溶液的激发作用

 

　　以不同浓度的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为激发剂制备粉煤灰基矿物聚合物，研究发现，在常温标准养护条件下，浆体硬化非常慢，一般需要48h 才能凝结硬化，而且28d 抗压强度也很低，不足10MPa ，具体结果见表1。

　　所以可以认为，对偏高岭土激发效果很好的碱溶液对粉煤灰的激发作用很差。
表1 碱溶液激发试样的28d 抗压强度

 

 2.1.2 水玻璃溶液的激发作用

　　以具有不同浓度和模数的硅酸钠水玻璃作为激发剂溶液进行了粉煤灰基矿物聚合物的制备，研究发现，浆体的凝结硬化速度加快，试样常温标准养护24h 后即可脱模。但是试样的抗压强度发展与水玻璃溶液的模数和浓度有很大关系。当浓度小于24%时，试样28d 的抗压强度很低，而且当模数大于1.7 以后，试样的抗压强度也很低，其中28d 抗压强度最大的为模数=1.2 ，浓度为32% 时的试样，为38.92MPa 。

　　所以优选模数为1.2，浓度为32%的水玻璃溶液作为制备粉煤灰基矿物聚合物的激发剂。

2养护温度及养护方式的优化

2.2.1养护温度的影响

 

　　在常温标准养护条件下，试样的早期抗压强度非常低，所以研究通过提高养护温度的方法促进试样早期抗压强度的发展。为此研究了在50℃、65℃和80℃高温蒸汽下养护1d、3d 和7d 时试样的抗压强度，结果显示，提高养护温度试样的早期强度显著提高，抗压强度最高的为80℃温度下，养护3d 时试样的抗压强度，为45.44MPa ，大于常温养护28d 的抗压强度。所以优选养护温度为80℃，养护时间为3d。

2.2.2 养护方式的影响

　　试样成型后直接带模进行高温下养护，需要在养护期间拿出拆模，对养护有一定的影响，所以我们又对比研究了先在常温下预养护1d 后拆模，然后在80℃养护2d 时试样的抗压强度。结果表明，虽然高温养护时间缩短了1d，但是试样的抗压强度却大幅度提高，达到了58.56MPa 。最终优化的养护条件为，常温预养护1d 后，在80℃高温下再养护2d。

3 粉煤灰基矿物聚合物性能研究

　　采取以上优化后的制备技术，进一步研究粉煤灰基矿物聚合物的各种性能。

3.1粉煤灰基矿物聚合物的耐酸性能

　　将制备好的试样浸泡在5%HCl 溶液中，测定浸泡前、浸泡7d、14d 和28d 时试样的抗压强度，结果见表3。

表3 粉煤灰基矿物聚合物试样在5%HCl 浸泡前后的抗压强度

 

表中结果反映出，试样在5%HCl 溶液中浸泡28d 后其抗压强度基本没有变化，这说明粉煤灰基矿物聚合物具有很好的耐酸性能。

3.2粉煤灰基矿物聚合物的耐热性能

　　将试样在750℃高温炉中煅烧2h 后随炉冷却，并测定煅烧前后试样的抗压强度。实验发现，试样煅烧之后，抗压强度下降11.4%，这说明粉煤灰基矿物聚合物具有较好的耐热性。

3.3粉煤灰基矿物聚合物的耐硫酸盐腐蚀性能

　　将试样在5%MgSO4 溶液、5%Na2SO4 溶液及5%MgSO4 和5%Na2SO4 的混合溶液中浸泡15d 、30d 、45d 、60d 、90d、120d 、150d 后其抗压强度，结果见图1。

抗压强度（MPa）

图1 试样在硫酸盐溶液中浸泡不同时间时的抗压强度

从图中可以看出，在三种硫酸盐溶液中浸泡150d 后，试样的抗压强度略有降低，在5%MgSO4 溶液抗压强度下降了18.4% ，在5%Na2SO4 溶液中抗压强度下降了23.0% ，在5%MgSO4 和5%Na2SO4 的混合溶液中抗压强度变化程度最小，抗压强度只下降了7.3% 。这说明粉煤灰基矿物聚合物具备很好的耐硫酸盐腐蚀性能。

3.4粉煤灰基矿物聚合物的碱集料反应性能

　　试验所用集料按照GB/T14684-2001 中规定的快速碱-硅酸反应实验方法测定其14d 膨胀率为0.28% ，大于0.20% ，判定其为具有潜在碱-硅酸反应危害。按照GB/T14684-2001 中规定的快速碱-硅酸反应实验方法测定粉煤灰基矿物聚合物的碱集料反应性能，测定结果见表4。表4 粉煤灰基矿物聚合物的碱集料反应结果

 

分析表4 中的结果，试样14d 膨胀率都远远小于0.10% ，根据GB/T14684-2001 中有关快速碱-硅酸反应结果判定的规定，可以判定没有潜在的碱-硅酸反应危害，这就说明即使和具有潜在碱活性的活性集料一起，粉煤灰基矿物聚合物也不会发生碱集料反应。

3.5利用粉煤灰基矿物合物配制混凝土

　　利用粉煤灰基矿物聚合物配制混凝土。试验所用细集料为人工砂中砂，细度模数为2.3， 粗集料为公称粒级为5~25cm 的碎石。粉煤灰基矿物聚合物混凝土的配合比为：粉煤灰:砂: 石（质量比）=1:1.3:2.4 ，粉煤灰:激发剂溶液（体积）=1:0.45。按照普通水泥混凝土拌合物及其硬化体性能的测定方法，测定粉煤灰基矿物聚合物混凝土拌合物性能、表观密度和抗压强度结果，见表5。

表5  粉煤灰基矿物聚合物混凝土试样性能

 

从表中的结果可以看出，试样的拌合物性能很好，坍落度可以达到200mm 以上，而且具有很好的粘聚性和保水性；试样的表观密度很小，小于1950kg/m³，属于轻混凝土范围；试样的抗压强度大于35MPa 。

4 结论

　　以浓度为32% ，模数为1.2 的硅酸钠水玻璃作为激发剂制备粉煤灰基矿物聚合物，常温标准条件下28d 时试样的抗压强度为38.92MPa，80℃高温温度下，养护3d 时试样的抗压强度为45.44MPa ，大于常温养护28d 的抗压强度。采用高温预养护1d，80℃温度下再养护2d 的方式，可以使试样的抗压强度进一步提高，达到了58.56MPa 。所以最终优化的制备条件为：水玻璃浓度为32% ，模数为1.2 ，养护条件为，常温预养护1d，80℃高温下再养护2d。

　　粉煤灰基矿物聚合物具有良好的耐酸、耐热和耐硫酸盐腐蚀性能，不存在潜在碱集料反应活性，配制的混凝土表观密度小于2000kg/cm3 ，属于轻混凝土，抗压强度大于35MPa 。

参考文献

[1] Davidovits, J. 1988. Geopolymers chemistry and properties. Geopolymer’88 1^st Eurpean Conference on Soft Mineralurgy. Compiegne. France. 1:25-48

[2] Ikeda, K. 1998. Consolidation of mineral powders by the geopolymer binder technique for materials use. Mining and Materials Processing 114:497-500

[3] Davidovits, J. 1987. Ancient Egyptian Pyramids-concrete or Rock. Concrete Intertional 9(12) :28-39

[4] Davidovits, J. 1987. Ancient and modern concretes: what is the real difference? Concrete Intertional: Design and construction. Vol. 9, No. 12 :23-35

[5] Davidovits, J.1991. Geopolymers: inorganic polymeric new materials. Thermal Analysia. 37: 1633-1656

[6] Comrie, D.C., Davidovits, J. 1988. Long term durability of hazarouds toxic and nuclear waste disposals. Geopolymer’88, 1^st Eurpean Conference on Soft Mineralurgy. Compiegne, France, 1:125-134

[7] Davidovits, J. 1988. Geopolymers of the first generation: SILIFACE-Process. Geopolymer’88, 1^st Eurpean Conference on Soft Mineralurgy. Compiegne, France, 1:49-67

[8] Davidovits, J., Davidovics, M. 1988. Geopolymer room temperature ceramic matrix for composites, Ceram Eng Sci. Proc. 9: 835-842

[9] Davidovits, J., Comric, D.C., Paterson, J.H., Ritcey, D.J. 1990. Geopolymeric concretes for environmental protection. Concrete Int. July: 30-40

[10] Davidovits, J., Davidovics, M., Davidovits, N. 1994. Process for obtaining a geopolymeric alumino-silicate and produces thus obtained. U.S. Patent No. 5342595

[11] Davidovits, J. Patnet IA 7308380-740808, FR72138746

[12] Mahler, W. 1980. Process for preparing amorphous particulate poly (aluminosolicate). US patent 4213950

[13] Helferich, R.L., Shook, W.B. 1984. Aluimionsilicate hydrogel bonded aggregates articles. U.S. Patent 4432798

[14] Neuschaeffer, K.H., Splelau, P., Zoche, G. et al. 1985. Aqueous curable molding compositions based on inorganic ingredients and process for the production of milder parts. U.S. Patent 45339

[15] Palomo, A., Maclas, A., Blanco, M.T. et al. 1992. Physical chemical and mechanical characterisation of geopolymer. Proceedings of the 9^th International Congress on the Chemistry of Cement. :505-511

[16] Van Jaarsveld, J.G.S., Van Deventer, J.S.J., Lorenzen, L. 1997. The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic metals. Part I. Theory and applications. Miner. Eng. 10(7): 659-669

[17] Van Jaarsveld, J.G.S., Van Deventer, J.S.J., Schwartzmana A. 1999. The potential use of geopolymeric materials to immobilise toxic metals. Part II. Material and leaching characteristics. Minerals Engineering 12(1) :75-91

[18] Van Jaarsveld, J.G.S., Van Deventer, J.S.J., Lorenzen, L. 1998. Factors affecting the immobilision of metals in geopolymerized fly ash. Metallurgical and Materials Transactions B. 29B: 283-291

[19] Van Jaarsveld, J.G.S., Van Deventer, J.S.J. 1999. Effect of the alkali metal activator on the properties of fly ash-based geopolymers. Ind Eng Chem Res. 38 :3932-3941

[20] Van Jaarsveld, J.G.S., Luckey, G.C., Van Deventer, J.S.J. et al. 2000. The stabilization of mine tailings by reactive geopolymeriztion. Publications of the Australasian Institute of Mining and Metallurgy. 5 :363-371

[21] 侯云芬，王栋民，李俏 养护温度对粉煤灰基矿物聚合物强度的影响研究[J]. 水泥 2007，1：8~10 HOU Yunfen, WANG Dongmin, LI Qiao. J Cement (in Chinese), 2007, 1: 8~10

[22] 侯云芬，王栋民，李俏粉煤灰基矿物聚合物的试验研究粉煤灰综合利用[J]. 2007，4：35~38 HOU Yunfen, WANG Dongmin, LI Qiao. J Fly Ash Comprehensive Utilization (in Chinese), 2007, 4: 35~38

[23] 侯云芬，王栋民，李俏激发剂对粉煤灰基地质聚合物抗压强度的影响[J]. 建筑材料学报 2007，10（2）： 99~103 HOU Yunfen, WANG Dongmin, LI Qiao. J Journal of Building Materials (in Chinese), 2007, 10(2): 99~103

 

1. Research Institute of Concrete and Eco-materials, China University of Mining and Technology, Beijing 100083

2. Civil engineering and Traffic Institute, Beijing Institute of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044

 

Abstract: Geopolymer is a new cementitious material and has many properties which are superior to Portland cement. Fly ash-based geopolymer is prepared, and the composition of activator; the curing temperature and mode are optimized. Based on the optimized result, the properties of fly ash-based geopolymer such as acid resistance, thermal resistance, sulfate-resistance and alkali-aggregate reaction are studied, the geopolymers concrete is prepared and the workability and compressive strength are tested. The result reveals that fly ash-based geopolymer has excellent properties as acid resistance, thermal resistance, sulfate-resistance, no aikali-aggregate reaction,and can be used to prepare good workability concrete. Keywords: fly-ash, geopolymer, property, preparation