微量组分对硫铁铝酸钡钙矿物的合成及性能的影响

摘 要:采用XRD、SEM-EDS、DTA-TG等测试方法研究了MgO、Cr2O3、ZnO对硫铁铝酸钡钙矿物1.75CaO·1.25BaO·2AlO·23Fe2O3·CaSO4（缩写：C2.75B1.25A2F）合成及性能的影响，并测试水化试样的抗压强度。结果表明:适量的MgO可降低CaCO3S的分解温度，当MgO掺量在0.5～1%时熟料晶体结晶状况相对较好，晶粒细小，晶界明显，轮廓清晰; 适量的Cr2O3能改善硫铁铝酸钡钙矿物水化试样的抗压强度，硫铁铝酸钡钙矿物的晶粒细化。少量ZnO的掺入对各龄期的抗压强度影响不大，当掺量为2％时后期强度发生倒缩现象。

关键词:硫铁铝酸钡钙 微量元素 MgO Cr2O3 ZnO

0 前言

　　在水泥生产工业中，熟料中除了主导矿物之外，还有微量组分和外加剂，虽然它们在水泥中含量很少，但对熟料的煅烧和质量发挥着重要作用。微量元素大多属于助熔剂或矿化剂，^[1]鉴于微量元素在水泥生产中的重要作用，人们对各种矿化剂或助熔剂进行了大量的研究；程新^[2]等学者在实验室条件下用直接法掺加Cr₂O₃烧制了绿色硫铝酸盐水泥，李艳君、刘晓存^[3,4]等学者研究了Cr₂O₃，MgO对贝利特-硫铝酸钙水泥熟料矿物形成的影响， ZnO及ZnO与CaF₂复合对C₃S和C₄A₃S矿物形成及共存的影响。常钧等^[5]研究了微量元素对含钡硫铝酸钙的合成及特性的影响。硫铁铝酸钡钙水泥是在硫铝酸钡钙水泥的基础上发展起来的，通过对该水泥的初步研究^[6-8]发现它具有良好的快硬早强性能，且烧成温度较低^[6,7]，还具有电阻率低的电学性能^[8]。微量组分对硫铁铝酸钡钙水泥性能的影响还未见报道，基于此，本文研究了微量组分对硫铁铝酸钡钙矿物的合成及性能的影响。

　　通过Fe离子对硫铝酸钡钙矿物（C_2.75B_1.25A₃S）中Al离子取代（即：C_2.75B_1.25A_（3－X）F_XS中X的取值）的研究发现，取代值X在0.5～1.7之间时，矿物都保持较好的抗压强度。本课题在研究时选取X为1。

1 实验

1.1实验原料及配料方案

　　实验用原料为分析纯化学试剂CaCO₃，BaCO₃，Al₂O₃，Fe₂O₃，CaSO_4·2H₂O和MgO，Cr₂O₃，ZnO按照C_2.75B_1.25A₂FS的化学计量准确称量各试剂，外加MgO，Cr₂O₃，ZnO实验方案见表1。

1.2 矿物的烧成

　　将配好的生料置于行星磨中，加入适量水，充分搅拌，使生料混合均匀，然后在干燥箱中烘干，再压制成∅60 mm×10 mm的试饼，在电热鼓风干燥箱中105 ℃下保温2 h。将制成的生料饼放入箱式电阻炉中进行煅烧，以5℃/min的升温速率升至1300℃，保温2 h。烧成的样品在空气中急冷至常温。

1.3 性能测试

　　用德国D8-ADVANCE型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析；用日立S-2500型扫描电子显微镜（SEM）和牛津Link ISIS-30型能谱仪（EDS）分析熟料矿物形貌与组成；用德国STA 409 EP型综合热分析仪（DTA-TG）测定水泥熟料形成过程中发生的失水、分解、相变等一系列物理化学变化。将已经粉磨好的水泥以m_w/m_c=0.30水灰比振动成型制成2×2×2cm³的小试样，放入标准养护箱内养护24h后脱模，然后将小试块放入20℃水中水化至各龄期测试其抗压强度。

2 结果与讨论

2.1抗压强度结果分析

　　由表2中试样的各水化龄期抗压强度数据分析可知，掺入适量的MgO可改善硫铁铝酸钡钙矿物力学性能，其中MgO掺量在0.5~1%时各龄期尤其是后期抗压强度较高，其中M2^#的28d抗压强度达到104.2 MPa；掺入Cr₂O₃不利于对该矿物早期力学性能的发挥，但少量的Cr₂O₃能提高后期的力学性能。ZnO的掺入没有提高各龄期的抗压强度，并且当掺量为2％时后期强度发生倒缩现象。

2.2 DTA-TG分析

　　由于MgO的掺入有利于硫铁铝酸钡钙矿物力学性能的提高，为了研究MgO对硫铁铝酸钡钙矿物形成过程中所发生的物理化学反应的影响，对样品进行了DTA-TG分析。图1是0^＃和M1^#～M4^#生料从室温加热到1450℃的过程中的DTA-TG曲线，升温速率为10℃/min。

　　分析图1发现：730℃左右的吸热峰是由于CaCO₃分解产生的。图中结果显示， MgO掺量在0.5～1%之间可降低CaCO₃的分解温度；同时，从TG曲线可以看出：在该温度范围样品质量损失最明显。另外，在1270℃左右也有1个吸热峰，而此温度下TG曲线上又没有明显的质量损失变化，硫铁铝酸钡钙矿物的形成是吸热反应。因此，在1270℃左右的吸热峰是硫铁铝酸钡钙矿物形成所产生的，结果显示M2^#峰值对应温度最小，说明MgO掺量为1%时矿物形成的温度最低。

2.3 XRD分析

　　由图可知，各试样熟料的主要矿物均为C_2.75B_1.25A₂FS ^[7]，峰形尖锐且杂质峰较少，说明硫铁铝酸钡钙矿物晶体发育较好。对比图2中各XRD曲线可以发现，随MgO掺量的增加衍射峰强度出现先增强后减弱的趋势。其中，当MgO掺量为0.5%时，硫铁铝酸钡钙矿物的第一、第二特征衍射峰最为尖锐且衍射峰强度最高，这说明MgO掺量为0.5%时熟料中硫铁铝酸钡钙矿物形成的量相对较多，晶体结晶状况相对较好；由0^# ~ C4^#试样熟料的XRD曲线可以发现，随着Cr₂O₃掺量的增加衍射峰的强度出现先减弱后增强的趋势，但都要比未添加Cr₂O₃时弱。其中，当Cr₂O₃掺量为1.5%时，硫铝酸钡钙矿物的第一特征衍射峰较为尖锐且衍射峰强度最高，这说明Cr₂O₃掺量为1.5%时，熟料中硫铝酸钡钙矿物形成的量相对较多，晶体结晶状况较好。

2.4 SEM-EDS分析

　　对样品进行SEM-EDS分析，观察矿物的微观形貌，晶体生长状态，分析矿物组成。选取空白样0^#和M2^#、C3^#进行比较，见图3。

　　比较图3中的三组图可以看出，掺入1%的MgO和掺入1.5% Cr₂O₃的都能使熟料的晶粒细化，晶界明显。 M2^#和C3^#的晶粒尺寸在1-2μm，比不掺加微量组分的熟料晶粒要小。不掺加时晶粒尺寸在3μm左右，晶界模糊，晶体发育不良。从C3^#试样熟料SEM照片可以看出，晶体形状不十分规则，结构也较为疏松。这是由于微量元素Cr在硫铝酸钡钙矿物晶体中的存在有关，Cr元素的存在影响了Ba和S元素在硫铝酸钡钙晶体中的固溶量，所以影响了硫铁铝酸钡钙矿物晶体的正常生长，这也是其后期强度增进率不高的原因之一。 M2^#试样熟料的EDS分析结果如表3所示，计算4个点的矿物组成分别近似为：C_2.82B_2.04A_2.2F_0.44S、C₂F、C_2.16B_1.31A_2.91F_0.26S、C_3.10B_2.17A_0.94F_0.38S，从上图可看出点2处为一棒状结构，这正和C₂F的结构相符合。剩下3个点为硫铁铝酸钡钙矿物，平均矿物组成为：C_2.7B1.8_A2.0_F0.36_。 S

3 结论

　　（1）适量的MgO可降低CaCO₃的分解温度，促进硫铁铝酸钡钙矿物的形成，提高力学性能，综合DTA-TG、XRD分析，MgO掺量在0.5～1%时对硫铁铝酸钡钙矿物合成最有利。掺入1％MgO的矿物熟料比不掺加MgO的熟料晶粒尺寸要小，晶界更明显，轮廓更清晰。

　　（2）适量的Cr₂O₃能改善硫铁铝酸钡钙矿物水化试样的抗压强度，综合考虑各龄期的抗压强度Cr₂O₃的掺量为0.5～1％最佳。SEM-EDS分析表明，在硫铁铝酸钡钙矿物中掺入少量的Cr₂O₃可使硫铁铝酸钡钙矿物的晶粒细化

　　（3）少量ZnO的掺入对各龄期的抗压强度影响不大，但当掺量为2％时后期强度发生倒缩现象。

参考文献

　　1 W.A.Klemm, Holub K.J. Skalny. The effect of fluxes and mineralizers in lowering cement temperature. Cement Progress Report, Martin Marietta Corp, Maryland, 1978, (14) : 259

　　2 程新, 于京华, 宋延寿, 等. Cr₂O₃对硫铝酸盐水泥矿化作用研究[J].山东建材学报, 1995, 9(4): 1

　　3 李艳君, 刘晓存, 曹同芳,等. Cr₂O₃, MgO对贝利特-硫铝酸钙水泥熟料矿物形成的影响[J]. 山东建筑材料学院学报, 1998, 12(4): 291

　　4 刘晓存, 李艳君, ZnO和CaF₂对C₃S和C₄A₃S矿物形成的影响[J]. 建筑材料学报, 2003, 6(1): 9

　　5 王传平, 常钧. 微量元素Cr对含钡硫铝酸钙的合成及性能的影响[J].济南大学学报, 2005，19(3) : 5

　　6 常钧,李宁,芦令超.硫铁铝酸钡钙矿物的研究[J].硅酸盐学报,2005,33(8) : 032

　　7 J.Chang, N.Li, C.P.Wang, etal. Investigation on minerals of Ba-bearing calcium sulpho-ferritealuminate [J].Advances in Cement Research ,2006,18,No.3,July : 91

　　8 于春红,常 钧,黄世峰,等. Fe₂O₃对硫铁铝酸钡钙矿物电学性能的影响[J].硅酸盐学报,2006,34(11) : 129