抗裂防渗剂对混凝土体积稳定性的影响

摘要：本文通过混凝土体积变化机理和微观分析说明抗裂防渗剂对混凝土体积稳定性的作用与影响，以及混凝土抗裂防渗剂的配制要点。

关键词：混凝土，抗裂防渗剂，体积稳定性

　　裂缝在混凝土结构中不仅会降低建筑物的抗渗能力，而且会引起钢筋的锈蚀，混凝土的碳化，降低材料的耐久性，影响建筑物耐久性。采用抗裂防渗剂配制混凝土可大大减轻混凝土裂纹。抗裂防渗剂在混凝土中产生压应力，抵消导致混凝土开裂的大部分拉应力，因此避免或减轻了开裂，提高混凝土耐久性。

1 混凝土的体积变化机理

1.1 干燥收缩

　　干燥收缩是由毛细水的损失而引起的硬化混凝土的收缩。这种收缩使拉应力增加，可使混凝土在未承受任何载荷之前便出现裂纹。所有的水泥混凝土都随着龄期增长产生干燥收缩或水化物体积的变化。干燥收缩受原材料性能、混凝土配合比、搅拌方式、养护时的湿度条件、干燥环境和构件尺寸等因素影响。混凝土的配合比中用水量影响最大。干燥收缩程度还与环境相对湿度、温度和空气流通状况有关。

1.2 自收缩

　　自收缩是由自干燥或混凝土内部相对湿度降低引起的收缩，是混凝土在恒温绝湿条件下，由于水泥水化作用引起的混凝土宏观体积减少的现象。即未水化的水泥与水发生化学反应时，生成物的体积小于前两者总和的现象。混凝土因干燥产生体积变化的同时发生自收缩。混凝土自收缩的产生，主要是由于水泥硬化体空隙中的相对湿度低，发生自干燥。

1.3 冷缩

　　水泥水化过程中放出大量的热量，主要集中在前7天内，混凝土内部和表面的散热条件不同，因而使混凝土内部温度较外部高，形成较大温度差，当温度应力超过混凝土的内外约束应力时，产生冷缩裂缝。

1.4 碱-集料反应

　　碱-集料反应(AAR)是混凝土中的碱与集料中的活性组分之间发生的膨胀性化学反应，具有较严重的破坏作用。AAR按活性组分类型可分为碱-硅酸反应(ASR)和碱-碳酸盐反应(ACR)。AAR反应由于水泥中有较高碱性，OH^-使活性二氧化硅发生水解形成碱-二氧化硅凝胶，水被凝胶吸附，使体积增大。AAR反应多在混凝土浇筑几个月或几年后发生，混凝土遭到破坏。

2 抗裂防渗剂作用机理

2.1 膨胀剂的作用

　　膨胀剂由转窑煅烧的铝质熟料、硬石膏、明矾石等混合粉磨而成。掺人混凝土中后，膨胀剂中铝质熟料中CA首先与CaSO、Ca(OH)₂水化生成水化硫铝酸钙即钙矾石，而产生体积膨胀，其化学反应式为：

3CA+3CaS0₄·2H₂O+32H₂O→C₃A·3CaSO₄·32H₂O+2(A1₂O₃·H₂O)

　　活性较低的明矾石在CaSO₄、Ca(OH)₂的激发下生成钙矾石，在中后期又产生微膨胀，其反应式为：

K₂SO₄·A1₂(SO₄)₃·4A1(OH)₃+13Ca(OH)₂+5CaSO₄+78H₂O→3(C₃A·3CaSO₄·32H₂O)+2KOH

　　水化早期铝质熟料中CA反应在前，膨胀量较大，同时生成的钙矾石与水化氢氧化铝凝胶，使膨胀相与胶凝相合理匹配，既保证了膨胀效能又保证了强度；明矾石反应生成的钙矾石在中后期有微量膨胀，使水泥石后期具有微膨胀，改善了水泥-集料界面微区结构，有利于提高混凝土的性能。

2.2 抗裂防渗剂在混凝土中的作用

　　抗裂防渗剂掺到水泥中形成的补偿收缩混凝土，在限制条件下产生的膨胀率为0.02％～0.04％，在钢筋等的约束下，可在混凝土中产生0.2～0.7MPa的预压应力。这一预压应力大致可抵消混凝土硬化过程中产生的收缩拉应力，从而消除或减少裂缝。混凝土膨胀作用主要处于14d以前，用于补偿混凝土的干缩，产生的预压应力抵消混凝土冷缩产生的拉应力，还可提高混凝土的强度。

　　从抗裂防渗剂机理可知，掺入抗裂防渗剂的混凝土在水化硬化中，建立起了干缩和冷缩的联合补偿模式，混凝土结构内部不断致密，最终达到超长混凝土结构无缝施工的目的。抗裂防渗剂在大体积混凝土中降低水泥石的水化热，不会因过多的水化热不能及时排出而破坏混凝土结构。

　　抗裂防渗剂中的硫铝酸钙和石膏与石灰水化形成的氢氧化钙相化合而生成膨胀源钙矾石，起到填充、切断混凝土中毛细孔缝作用，使其获得较好的致密性，从而提高了混凝土的抗渗能力。 2.3抗裂防渗剂作用微观分析

2.3.1 扫描电镜分析

　　不同抗裂防渗剂掺量水泥经过7d水化后的微观结构见图1～图2，掺量分别为8%和12%。在扫描电镜下可见到良好的晶体形态，其主要水化产物有水化硅酸钙凝胶、氢氧化钙，不同抗裂防渗剂掺量的材料中可见相应的钙矾石晶体。钙矾石晶体主要在材料的孔隙中形成，呈柱状或针状。单晶体的长度为4～5μm，宽度仅0.2μm左右。钙矾石晶体和氢氧化钙结晶的析出，填充了原来由水溶液占据的孔隙，从而使水泥石更加密实，并达到膨胀的效果。从图片显示，随着掺量和时间的增加，钙矾石晶体晶体的数量明显增多，结晶也进一步变长变粗，孔隙比原来要密实得多。28d的明显特征在于形成大量的水化硅酸钙凝胶体，有的区域水化硅酸钙凝胶体已将钙矾石晶体包裹，材料结构的孔隙进一步缩小，水泥石更加致密。

　　图3、图4分别为上述掺量材料28d的扫描电镜图片。从这些图片可见，钙矾石晶体晶体的数量明显增多，结晶也进一步变长变粗，孔隙比原来要密实得多。两者都出现大量钙矾石结晶，前者具有较多的水化凝胶产物将钙矾石结晶包裹。氢氧化钙晶体不如后者明显。

　　在扫描电镜下可见到良好的晶体形态，材料的水化程度是比较高的。其主要水化产物有水化硅酸钙凝胶、氢氧化钙，各种抗裂防渗剂掺量的材料中可见相应的钙矾石晶体。钙矾石晶体主要在材料的孔隙中形成，呈柱状或针状。单晶体的长度为4～5μm，宽度仅0.2μm左右。氢氧化钙结晶也是从水溶液中析出的结晶。钙矾石晶体和氢氧化钙结晶的析出，填充了原来由水溶液占据的孔隙，从而使水泥石更加密实，并达到膨胀的效果。28d的明显特征在于形成大量的水化硅酸钙凝胶体，有的区域水化硅酸钙凝胶体已将钙矾石晶体包裹，材料结构的孔隙进一步缩小，水泥石更加致密。

2.3.2 X-射线衍射分析

　　在早期的水化产物主要是钙矾石、Ca(OH)₂和CaCO₃，CaCO₃是由Ca(OH)₂碳化形成的。7d时CaCO₃基本消失。水化28d后早期的产物全部转化为钙矾石，水化产物与原来的设计比较相符。对比空白水泥样，掺F抗裂防渗剂水泥的Ca(OH)₂、C₂S和C₃S峰的衍射强度差别不大，钙矾石特征峰的强度得到明显增强，而没有其他新特征峰出现。说明在硅酸盐水泥水化体系中，主要的水化相是C-S-H凝胶、钙矾石和Ca(OH)₂，没有新的水化物晶体生成。随着水化龄期的增加，C-S-H和钙矾石的数量增多，钙矾石作为膨胀源，其膨胀驱动力是它与C-S-H交织在一起的凝胶状态钙矾石吸水膨胀和生长在孔隙中的柱状钙矾石结晶体的生长力。水化28d CaSO₄基本消耗完毕。

3干缩与冷缩补偿模式

　　由水泥水化理论可知，石膏的溶解速度越快，钙矾石形成的速度也越快，有效膨胀效能降低。因此抗裂防渗剂生产时要以含杂质较少，溶解速度较慢的硬石膏(硬石膏中SO₃≥48％)作为抗裂防渗剂含硫组分。普通水泥混凝土的干缩率约为4×10^-4，当其干缩应力大于混凝土的抗拉强度时，便导致混凝土构件开裂。在混凝土中掺用适量抗裂防渗剂，可补偿混凝土收缩，防止开裂。

　　抗裂防渗剂掺人混凝土中后在塑性期间不产生膨胀作用，形成的钙矾石只起骨架和填孔作用。当混凝土开始硬化后，钙矾石起补偿混凝土自生收缩作用，此间钙矾石的膨胀能补偿大部分冷缩，从而防止温差裂缝。当混凝土结束养护后置于大气中，余量钙矾石继续生成长大，主要补偿混凝土部分干缩。由于开始收缩的时间拖延，混凝土的抗拉强度获得较大增长。补偿收缩混凝土养护期间抗拉强度的较大增长，依时间和环境温湿度变化分别补偿各种收缩，见图5。

　　但混凝土结构进入使用状态后仍受到环境温度和湿度变化的作用，结构产生的温度应力仍可能出现微裂。控制大体积混凝土中心温度和表面温度之差是十分重要的。普通混凝土温差控制在25℃之内，否则往往出现冷缩裂缝。而采用补偿收缩混凝土，这个温差可放宽至30～35℃。

　　水泥水化生成大量的胶凝性质的稳定的水化硅酸钙凝胶，与抗裂防渗剂反应生成的钙矾石进一步填充和堵塞孔隙，改善了孔结构和孔的分布，使混凝土结构更加密实，使后期混凝土具有较高的强度增长率。从而提高混凝土力学性能、耐久性、抗渗、抗碳化、钢筋耐锈蚀性能。

4 抗裂防渗剂的配制抗裂防渗剂采用不同化学外加剂配制，其种类和作用如下：

　　（1）膨胀剂，主要是补偿混凝土的收缩，改变混凝土硬化过程中的应力应变状态，减少收缩裂缝的产生，增强混凝土的密实度。

　　（2）减水剂，常用来调节混凝土工作性和用水量。此组分改善拌合混凝土和易性，具有延迟水泥水化开始时间降低早期放热速度作用。

　　（3）引气剂，常用以使混凝土的粘滞性增大，抑制沉降泌水。由于气泡的阻隔，改变了毛细管的数量与特性，减少了混凝土的渗水通路。

　　（4）保塑组分，具有减少混凝土坍落度经时损失的功能。

　　（5）保水剂，可克服混凝土泌水，提高混凝土匀质性。

　　（6）矿物外加剂，包括粉煤灰、矿渣、微粉等。该组分能充填混凝土中的孔隙，同时也具有增强作用，能提高混凝土的抗渗性，但混凝土干缩随硅粉掺量的增加而加大，且矿渣泌水现象严重，对混凝土抗渗性能影响较大，而粉煤灰抗蚀性较高，水化热低，可减少混凝土收缩与开裂。

5 抗裂防渗剂在混凝土中的作用

5.1 降低混凝土孔隙率

　　提高混凝土体积稳定性的主要技术途径。必须降低混凝土的孔隙率，特别是毛细管孔隙率，最主要的方法是降低混凝土的拌和用水量。目前提高混凝土耐久性基本有以下几种方法：

　　(1)掺入高效减水剂：在保证混凝土拌和物所需流动性同时尽可能降低用水量，减少水灰比，使混凝土的总孔隙，特别是毛细管孔隙率大幅降低。

　　(2)掺入高效活性矿物掺料：在普通混凝土中掺入活性矿物的目的，在于改善混凝土中水泥石的胶凝物质的组成。活性矿物掺料中含有大量活性Si0₂及活性Al₂0₃，和水泥水化产生的游离石灰及高碱性水化硅酸钙产生二次反映，生成强度更高、稳定性更优的低碱性水化硅酸钙，从而达到改善水化胶凝物质的组成，消除游离石灰的目的，使水泥石结构更为致密，还能改善集料与水泥石的界面结构和界面区性能。

　　(3)消除混凝土自身的结构破坏因素：混凝土的化学收缩和干缩过大引起的开裂，水化引起的温度裂缝，硫酸铝的延迟生成，以及混凝土的碱骨料反映等。因此，要提高混凝土的体积稳定性，就必须减小或消除这些结构破坏因素。限制或消除从原材料引入的碱、S0₃、C1^- 等可以引起破坏结构物质的含量。

　　(4)抗裂防渗剂：在混凝土水化条件下形成钙矾石膨胀源。随着水灰比的降低，混凝土的孔隙率降低。与此同时，随着孔隙率降低，混凝土的抗渗性提高，因而各种耐久性指标也随之提高。

5.2 混凝土收缩补偿

　　通过膨胀源的膨胀作用，使水泥石的结构致密；提高其水化产物中的晶/胶比，减少胶体的含量，从而大幅度地降低和补偿水泥石的于缩。同时，膨胀作用也可能部分或全部补偿化学收缩。选择合适的膨胀源和水泥进行复合，并注意采用正确的养护制度和使用环境，就能利用多点的膨胀抵消体系的收缩。

　　水化过程的收缩分成塑性阶段收缩和刚性阶段收缩。塑性收缩以化学收缩为主，只影响人模水泥石尺寸的精确度，但不是水泥石产生裂缝的关键所在。

　　高性能混凝土或低水胶比混凝土在工程应用中的最大障碍是早期开裂问题。由于水泥水化过程中产生化学收缩，在水泥浆体中形成空隙，导致内部相对湿度降低和自收缩，致使混凝土结构开裂。

　　抗裂防渗剂的膨胀作用主要发生在混凝土浇注的初期（1-7d），以补偿混凝土早期体积的不稳定性。一般在14d以后混凝土的膨胀率就趋于稳定。如果浇注后没有进行充分养护，混凝土会大量脱水，这种情况下混凝土的裂缝可提前出现，同时由于硫铝酸钙水化不充分形不成足够的膨胀值，甚至膨胀能力被尚有塑性的混凝土“吸收”，这样掺加抗裂防渗剂后不仅没有对防裂起到效果，反而会加剧混凝土的开裂，所以要重视对UEA混凝土养护等影响因素。

5.3 消除混凝土AAR反应

　　AAR反应是混凝土中的碱与集料中的活性组分之间发生的膨胀性化学反应。抗裂防渗剂本身含碱量低，铝酸钙水化形成过程将消耗部分碱。而当C-S-H的CaO/SiO₂比接近于1.2或更小时，水泥水化产物对Na₂0和K₂O的容纳量会增加。铝酸钙的存在使水泥浆体的pH值和OH^-浓度下降。抗裂防渗剂反应过程中有消耗碱的作用，对降低AAR反应有重要作用。

　　抗裂防渗剂中掺粉煤灰，含有硅酸盐、铝硅酸盐等矿物和玻璃体。它们抑制AAR膨胀的作用机理包括：稀释的影响、火山灰的作用、C-S-H相中碱的富集、C-S-H相中C/S比的变化、氢氧化钙作用的变化以及混凝土渗透性降低作用。因此水化反应时混凝土孔隙中OH^-浓度很快降低。

5.4 膨胀速度的适应性

　　抗裂防渗剂的膨胀合理发挥其作用的时间和膨胀率大小同样重要。膨胀作用应当在混凝土具有一定强度的一段时间内以适当速率增长，才能发挥其最佳效果。如果太早则因强度不够或是混凝土尚有一定塑性时膨胀能力被吸收而发挥不出来。膨胀太迟则膨胀作用又可能破坏了已形成的结构。

　　钙矾石的形成速度和生成数量决定混凝土的膨胀效能。钙矾石形成速度太快，其大部分膨胀能消耗在混凝土塑性阶段。但钙矾石形成速度太慢，可能对结构产生破坏。钙矾石的生成数量决定了混凝土的最终膨胀率。正常的膨胀混凝土在1～7d养护期间的膨胀率占60%～70%，以补偿水泥水化热产生的冷缩和失水干缩，7～28d的膨胀率占20～30%，以补偿混凝土的干缩。

　　膨胀源不应在塑性阶段大量释放膨胀能，而要在刚性阶段逐步释放。因此，要控制膨胀源的细度，使它的水化速度与基础水泥水化的速度相适应。因此掺抗裂防渗剂之后一定要使混凝土充分养护。

6 结论

　　掺抗裂防渗剂水泥的水化兼有抗裂防渗剂和普通水泥两个体系的水化反应。在水化初期有许多空间让钙矾石生长，此时固体体积增加仅起填充水泥石空隙和强度骨架的作用。随着水泥石结构逐渐致密，强度增加到一定程度，体积的增加就会使水泥石产生膨胀。该膨胀可以抵消和减弱因各种因素造成的收缩，使水泥石体积保持稳定。

　　在水泥石孔缝存在钙矾石结晶生长能产生体积膨胀，在水泥凝胶区中生成难以分辩的凝胶状钙矾石。扫描电镜研究结果表明，随着水泥水化作用的持续，钙矾石被大量的C-S-H凝胶包围，孔隙被不断填补。掺加掺抗裂防渗剂后混凝土体积稳定，强度得到持续发展，混凝土的耐久性能同步提高。

参考文献

　　① 蒋亚清.混凝土外加剂应用基础.北京：化学工业出版社，2004

　　② 游宝坤.混凝土膨胀剂及其应用.北京：中国建材工业出版社，2002

　　③ 吴中伟.膨胀混凝土.北京：中国铁道出版社，1990