混凝土防冻剂配制的新探索

　　防冻剂是能使混凝土在负温度下硬化，并在规定时间内达到足够防冻强度的外加剂。我国规定当气温连续5天低于5℃即进入冬季施工阶段。我国广大的北方地区冬季气温都比较寒冷，每年冬季长达4~6个月。北京属于华北地区，一般情况下每年11月15日开始进入冬季施工，约到次年的3月15日冬季施工结束，冬季施工时间约4个月。混凝土防冻剂是目前北方地区冬季施工必须采用的外加剂，也是混凝土外加剂的主要品种之一。

　　我国防冻剂的发展从成分上大体经历了含氯盐型、氯盐阻锈型、无氯高碱型和无氯低碱型几个阶段，其中含氯盐的防冻剂不允许用于钢筋混凝土和预应力混凝土结构中，现在大多数用作砂浆防冻剂。从防冻剂在混凝土中的掺量来看，防冻剂也经历了高掺量（10%~15%）向低掺量（3%~5%）的发展过程。由于预拌混凝土的大量使用，防冻剂的形态也从粉剂逐渐发展到液体产品为主。今后几年，北京地区将推广应用无氯、低碱、低掺量、高效能、液体型防冻剂，鼓励研制开发有机物组分的液体型防冻剂和有机物组分——无机物组分复合的液体型防冻剂，积极开发引气型防冻剂。目前，我国在研制开发新型防冻剂的原材料方面尚没有重大突破，还未能出现性价比高、品质优良的新型防冻剂产品。

　　现在北京地区的外加剂企业生产的防冻剂一般含有减水组分、早强组分、防冻组分和引气组分等，这也符合国际上流行的防冻剂发展趋势，其原理是通过减少混凝土的用水量、尽早地提高早期强度和防止负温度下混凝土被冻害以获得混凝土的防冻性能。无论是通过降低混凝土中毛细孔中水的冰点，还是改变结冰的结晶形貌，负温下水泥的水化速率都是非常慢的。更为重要的是混凝土在进入负温环境时应该具有尽可能高的强度以提高本身的抗冻害能力。各个国家都规定了混凝土受冻临界强度，我国和美国规定混凝土的临界受冻强度为3.5MPa，即意味着混凝土强度达到3.5MPa后便不容易受到冻害。现在可选择的既不含碱、又不含氯盐和氨的防冻和早强组分一般为硝酸钙和亚硝酸钙，有机物中甲酸钙也有很好的早强效果，但生产厂家较少，目前很少使用。硝酸钙和亚硝酸钙存在的问题是配制液体防冻剂有沉淀，新拌混凝土的坍落度损失快，早强和防冻效果也不如相应的钠盐，所以目前很多厂家都采用钠盐和钙盐复合使用的措施。

　　日本混凝土外加剂协会统计，市场上的无氯低碱防冻剂产品的主要成分为硝酸盐、亚硝酸盐和一些特殊表面活性剂，其碱含量一般小于0.2%，氯离子含量小于0.1%，都是液体产品，密度在1.30~1.45之间，推荐使用量为3~5升/100千克水泥，约相当于水泥重量的4%~7%.其中NMB公司的防冻剂使用聚乙二醇酯和无机硝酸盐作为防冻组分。我国也有些企业采用过乙二醇作为防冻组分，甚至采用甲醇作为防冻成分，其效果如何未见报道。但甲醇是有毒物质，用于混凝土中对环境的危害肯定比尿素要大得多。

　　到目前为止对防冻剂的研究都集中在早强组分和防冻组分的选择上，而减水成分对防冻性能的影响没有相关研究报道。北京科峰建材厂在防冻剂用减水组分方面进行了大量的试验研究，通过N-磺酸对三聚氰胺进行磺化，在减水剂分子中引入-NH2基团，在适当的酸度下聚合而制得改性三聚氰胺高效减水剂，其性能指标如表1所示。这种高效减水剂减水率高、早期强度高、-10℃内抗冻性能好、不含氯盐、碱含量低、无结晶沉淀现象，掺加少量防冻组分就能满足防冻剂（-10℃）的质量要求，在配制液体低碱混凝土防冻剂方面开辟了一条新思路，值得借鉴和进一步深入研究。

[Page]

　　为了探讨不同减水组分对混凝土防冻性能的影响，我们设计了采用普通萘系高效减水剂（UNF-5）、氨基磺酸盐高效减水剂（QJ-5）和改性三聚氰胺高效减水剂（QJ-5A）作为减水组分配制防冻剂的性能的试验。试验采用冀东42.5普通硅酸盐水泥，参照JC472-92（96）《混凝土防冻剂》和DBJ01-2002《混凝土外加剂及应用技术规程》（泵送防冻剂）进行。试验时混凝土入模成型3小时后移入-10℃~-12℃的冰柜中，负温养护7天后取出。

　　实验结果可见，由于QJ-5A本身特殊的分子结构中含有较多的氨基基团，同时含有羧基和磺酸基等亲水性官能团，虽然含气量较低，负温下在未掺加防冻组分时仍能保证混凝土强度继续增长，R-7达到基准混凝土强度的21.5%，满足标准要求。而掺氨基磺酸盐类高效减水剂和萘系高效减水剂的混凝土在负温度下强度增长缓慢，达不到标准要求。改性三聚氰胺高效减水剂QJ-5A在复配引气剂后，其抗冻性能有所提高，其R-7+28强度超过基准混凝土标养28天强度，进一步复配引气剂和少量防冻成分后，混凝土R-7强度明显提高，但R-7+28强度增加不太明显。改性三聚氰胺系高效减水剂在正常温度下，其强度和减水率与萘系和氨基磺酸系高效减水剂差距不大，但在负温下强度发展明显不同。此外，无论是复配还是单独使用，改性三聚氰胺系高效减水剂都具有良好的坍落度保持性能。

　　考虑到液体防冻剂的运输和储存，要求液体外加剂产品具有较好的低温稳定性能。对于不同高效减水剂在负温度下的稳定性进行了试验，结果如表2.改性三聚氰胺系高效减水剂在-10℃下储存不产生结晶现象，外观也没有明显变化。

　　改性三聚氰胺高效减水剂含有大量的氨基和其他亲水基团，具有很好的减水分散效果，新拌混凝土的坍落度损失小。改性三聚氰胺高效减水剂本身在负温度条件下稳定性好，不产生沉淀和结晶，掺加改性三聚氰胺系高效减水剂QJ-5A的混凝土在负温度下强度发展快，复合适量的防冻组分可配制出满足标准要求的液体防冻剂，为无氯、低碱液体防冻剂的配制提供了新思路。